电子束辐照含铍聚碳硅烷制备含铍碳化硅纤维

2018-12-18朱文华岳建岭黄小忠王春齐胡思闽

材料工程 2018年12期

朱文华，岳建岭，黄小忠，王春齐，胡思闽，王畅

(1 中南大学航空航天学院，长沙 410083；2 新型特种纤维及其复合材料湖南省重点实验室，长沙 410083)

连续SiC纤维作为一种新型陶瓷纤维，具有耐高温、抗氧化、抗蠕变、耐腐蚀、高比强度、高比模量及与基体相容性好等优异性能，在航空航天、兵器、船舶和核能工业等高科技领域具有广泛的应用前景，是发展高技术武器装备以及航空航天事业的关键战略材料之一[1-4]。先驱体转化法[5]合成的SiC陶瓷纤维，因具备加工性好、烧结温度低，尤其是合成的直径细(10μm左右)，容易编制，有利于生产等诸多优点，迅速发展成为一种商业制备碳化硅纤维的主要方法。但是使用先驱体转化法制备的SiC纤维包含大量富余C和O，且在高温条件下SiC晶粒粗化，含氧相分解产生气体，SiC纤维远远达不到其理论上能耐受的温度(纯碳化硅晶粒理论上能耐受2600℃高温)。研究表明[6-7]，通过引入少量高熔点异质掺杂元素，如Be，Al，Ti，Zr，B等，能抑制SiC晶粒在高温下长大，同时引入的异质掺杂元素也能够作为烧结助剂，改善陶瓷纤维的致密化程度。先驱体转化法合成SiC陶瓷纤维可大致分为四大工序：先驱体制备、熔融纺丝、不熔化处理、高温烧结。这四个步骤中，核心步骤是纤维的高分子先驱体的不熔化处理[8](由线型结构转变为三维空间网状结构进而获得不熔化效果)，因为不熔化处理不仅影响最终SiC纤维含氧量，而且对纤维的组成、结构具有决定性影响。通常，不熔化处理的方式有两种，一种是热氧化交联，另外一种是高能粒子辐照交联。热氧化不熔化法是在空气中进行交联[9]，生产工艺比较简单，但是该方法处理的SiC陶瓷含氧量较高(通常高于12%，原子分数)，SiC纤维包含大量的无定形相SiCxOy，高温下反应生成SiO，CO气体，分解放出的气体在纤维上留下大量气孔，破坏SiC纤维内部结构，导致力学性能在高温时急剧降低[10-11]。高能粒子辐照交联法是通过高能粒子(如γ射线)的能量引发先驱体交联[12-16]，其特征是可以在不含氧或氧含量非常低的氛围下，通过利用高能粒子的强穿透能力，使高分子先驱体线性分子结构实现不熔化交联。相比于热氧化交联方法，采用辐照交联法合成的碳化硅陶瓷氧含量较低，耐温性得到显著提高。迄今为止，研究人员已相继采用辐照交联法制备了Al，Ti，Zr等元素掺杂改性的SiC纤维[17-18]，但对铍掺杂的SiC纤维采用辐照交联法还鲜有报道。

本工作引入Be作为异质掺杂元素，采用低氧气氛下电子束辐照对先驱体实施交联，研究了不同辐照剂量(1.0，1.5，2.0MGy)对PBeCS先驱丝的化学结构、凝胶含量、氧含量及烧成SiC纤维抗拉强度的影响，同时对可能的反应进行了分析。

1 实验

1.1 原料

PBeCS先驱丝为实验室合成[19-20]，数均分子量为2473，分子量分布为3.36，软化点为197℃。

1.2 实验方法

1.2.1 PBeCS先驱丝的电子束辐照不熔化处理

称量PBeCS先驱丝放在固定容器内，先抽真空，达到需要的目标真空度后，向容器通入含氧气、氮气的气体，然后继续抽真空，反复3～5次实现换掉气体目的。然后接着通入气体，控制N2∶O2的流量比为200∶1，开始打开电子加速器(3.5MeV)，保证电子流是1.5mA(剂量速率相应为0.63kGy/s)，连续照射到所需辐照剂量(1.0，1.5，2.0MGy)，达到需要的辐照剂量，然后关闭加速器，停止辐照，再取出样品，称取质量以及计算质量损失率。

1.2.2 SiC(Be)纤维的制备

称量PBeCS先驱丝，置于坩埚里面，两端用石墨压住，放在高温管式炉内，在惰性气氛保护下，在500℃(升温速率4℃/min)下，反应2h，再继续升温到1250℃，反应1h，自然冷却至室温，得到黑色SiC纤维。

1.3 分析测试

(1)红外吸收光谱：将辐照后的样品制成KBr压片后，采用Nicolet 6700智能型傅里叶红外光谱仪测定其红外吸收光谱。根据Lambert-Beer law定律进行简单的半定量分析。不同吸收峰吸光度的比值，可化简为式(1)：

(1)

本工作在计算先驱体PCS原丝氧化的过程中，假设Si—CH3在1250 cm-1处特征峰为内标，通过Si—H变化情况，可以半定量判断交联的反应程度：

(2)

式中：A1250是Si—CH3在1250cm-1处吸收峰强度；A2100是Si—H在2100cm-1处吸收峰强度；下标g代表green fiber；下标o代表oxidation fiber。

(2)凝胶含量：以二甲苯为溶剂，在索氏提取器中连续循环提取15次，计算抽提前后的质量变化率得到凝胶含量。

(3)元素分析：采用LECO-60型联合测定仪(N/O/H)测试纤维的含氧量；采用PHI 700纳米扫描俄歇系统AES(auger electron spectroscopy)分析仪器对碳化硅纤维直径上的元素分布进行分析。

(4)微观形貌分析：采用D8 Discover型衍射仪对SiC纤维作物相分析，用JEM-2100F型扫描电镜对碳化硅纤维的表面形貌进行观察。

(5)力学性能测定：采用Model-YG001B纤维电子强力仪测量纤维拉伸强度，试样标距为25mm，拉伸速率为2mm/min。

2 结果和讨论

2.1 电子辐照对PBeCS先驱丝化学结构的影响

在氮氧流量比为200∶1的气氛下，采用不同剂量的电子束对PBeCS先驱丝进行辐照交联处理，辐照前后PBeCS先驱丝的红外谱图示于图1。

图1 不同辐照剂量下PBeCS先驱丝的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of PBeCS precursor fibers under different doses of EB irradiation

各PBeCS先驱丝样品的FTIR谱图的主要特征峰如下：3450cm-1与1650cm-1为H2O中O—H的振动峰，可能是由先驱丝吸潮所引起；2950，2900cm-1为甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2—)的C—H伸缩振动峰；2100cm-1为Si—H的特征伸缩振动峰；1410cm-1为Si—CH3的C—H变形振动峰，1360cm-1为Si—CH2—Si的C—H的面外振动峰；1250cm-1为Si—CH3变形振动峰；1020cm-1为Si—CH2—Si上的Si—C—Si的伸缩振动峰；820cm-1为Si—C伸缩振动峰。

表1 不同辐照剂量下PBeCS先驱丝中Si—H的吸光度与Si—CH3的吸光度比值Table 1 Absorbance ratios of Si—H and Si—CH3 of PBeCS precursor fibers under different doses of EB irradiation

2.2 辐照产物的凝胶含量

PBeCS先驱丝交联过程中，三维的网络结构开始形成，纤维中不熔物的质量分数，一般称为凝胶含量，主要是来表征纤维的不熔化程度[22]，PBeCS先驱丝的凝胶含量、氧含量与辐照剂量的关系示于表2。由表2可知，随着辐照剂量的提高，PBeCS先驱丝氧的含量是一直增加的。这表明在电子束辐照下，PBeCS先驱丝确实与混合气氛中的氧已经发生了反应，辐照剂量越高，氧含量越高。

表2 辐照剂量对PBeCS先驱丝的影响Table 2 Influence of irradiation doses on PBeCS precursor fibers

当辐照的剂量较低，没有出现凝胶含量，因只出现氧化性反应，并没有达到交联反应需要的辐照剂量，随着剂量进一步增加，凝胶开始出现，当辐照剂量为2.0MGy时，凝胶含量达到20%左右，且纤维在后期的烧结过程中也没有出现并丝，这说明在含氧气氛下经电子束低剂量辐照后，可以实现不熔化处理。

2.3 SiC(Be)纤维的微结构与力学性能

将不同辐照剂量交联处理的PBeCS先驱丝在N2气氛下1250℃烧结，所得的含铍碳化硅纤维的XRD图如图2所示，纤维衍射图出现了3个较尖锐的衍射峰，2θ=35.4°，60.4°，71.2°，分别对应于β-SiC的(111),(220),(311)晶面，从图2可以看出，随着辐照剂量的提高，晶态衍射峰的强度先增强，然后却有加宽并减弱的趋势。这是辐照过程中引入的氧引起的，氧在纤维中以无定型相SiCxOy存在，其热解产成的无定型的SiO2会抑制晶粒长大。辐照剂量越大，引入的氧越多，抑制作用越明显，结晶度也越差。

将不同辐照剂量交联处理的PBeCS先驱丝在N2气氛下烧结，剂量为1.0，1.5MGy时，交联度太低，碳化硅纤维出现并丝的现象，如图3所示，继续提高剂量达到2.0MGy时，PBeCS先驱丝的凝胶含量虽然比较低(20%)，但是在后期烧结没有出现并丝，合成出的纤维颜色由最开始的浅黄色转变为黑色，如图4(b)所示。将辐照剂量为2.0MGy和空气氧化交联所得的纤维进行力学性能测试，结果如表3所示，与空气氧化交联所得的纤维相比，电子束辐照交联所得纤维的强度有明显提高。

图4为空气氧化交联和辐照剂量为2.0MGy的碳化硅纤维SEM照片，从图4可以发现，电子束辐照对纤维的表面并没有造成破坏，纤维形状保持完好，直径约12～15μm，具有光洁致密的表面。这进一步证明电子束辐照对先驱丝具有良好的不熔化效果。

图3 不同辐照剂量的SiC(Be)纤维的SEM截面图 (a)1.0MGy；(b)1.5MGyFig.3 SEM photos of SiC(Be) fibers under different doses of EB irradiation (a)1.0MGy;(b)1.5MGy

图4 采用空气氧化交联和电子束辐照交联处理的SiC(Be)纤维的表面SEM照片(a)空气氧化交联；(b)电子束辐照交联Fig.4 SEM photos of SiC(Be) fibers under thermal oxidation curing in air and EB irradiation(a)thermal oxidation curing in air；(b)electron beam irradiation

Curing methodIrradiation dose/MGyTensile strength/GPaTensile modulus/GPaThermal oxidation curing in air-1.69145Electron beam irradiation2.01.81179

2.4 SiC(Be)纤维成分分析

将电子辐照和空气氧化交联的纤维经过1250℃烧结处理后的纤维，通过AES检测纤维中的Si,C,O元素含量(由于掺杂的Be是轻量元素，且其原子分数不足1%，AES难于进行测试)。如图5和图6所示，电子辐照处理的纤维含氧量为4.71%(原子分数，下同)，显著低于空气氧化交联纤维的含氧量(11.55%)。SiC纤维中含氧量和对其耐温性、抗蠕变性和力学性能均有重要影响，这是因为，高温下纤维中的含氧相SiCxOy反应会形成SiO，CO气体，从而在纤维上留下大量孔洞和缺陷致使纤维结构遭到破坏，其抗拉强度迅速下降。同时，纤维中的大量β-SiC微晶处于SiCxOy的包围之中，这样纤维晶粒在高温长大过程中，大量SiCxOy晶界相会产生滑移，导致纤维抗蠕变性能较低[23-24]。所以，降低纤维的含氧量是获得高性能SiC纤维的前提，采用电子辐照交联能显著降低SiC纤维的含氧量。

图5 空气氧化交联的SiC纤维的AES图谱Fig.5 AES spectrum of thermal-oxidation curing SiC fibers in air

图6 电子辐照交联的SiC(Be)纤维的AES图谱Fig.6 AES spectrum of SiC(Be) fibers irradiated by EB

另外，从纤维的AES图中还可以看出，在空气中氧化处理的SiC纤维，其C/Si原子比约为1.75，而经电子辐照处理的SiC(Be)纤维C/Si基本接近化学计量比1∶1。对SiC纤维而言，其C/Si原子比是影响其抗氧化性，抗蠕变性和力学性能另一重要指标。在SiC纤维中，大量对氧化性气氛十分敏感的富余C存在会降低纤维的抗氧化性，特别是高温下富余C会继续氧化，纤维表面出现较大孔洞，孔洞的产生促进O2向纤维内部扩散，纤维强度急剧降低[25]。另外，富余C分布在SiC晶粒周围还会限制β-SiC晶粒生长，同时晶界间的碳层会促进晶界滑移，导致纤维具有较低的抗蠕变性能[26]。因此，开发近化学计量比的SiC纤维对制备高温耐受性能与综合物理性能更加优异的纤维至关重要，采用电子辐照交联制备含铍SiC纤维有助于获得近化学计量比的C/Si。

2.5 反应机理推测

PBeCS先驱丝结构中，主要的化学键为Si—C，Si—H，C—H键[20]，这些化学键的键长及键能数据见表4，Si—C键的键能在242.7～334.7kJ/mol范围内变化，其具体数值与C原子周围的化学环境有关。

表4 PBeCS先驱丝中化学键的参数[27]Table 4 Parameters of chemical bonds in PBeCS precursor fibers[27]

采用电子束对PBeCS先驱丝进行辐照处理时，高能量的电子与PBeCS先驱丝发生作用，通过弹性碰撞将电子的能量进行转移，在这个过程中，根据PBeCS结构中Si—H的键能(320kJ/mol)低于C—H的键能(415kJ/mol)，可以知道Si—H键的H原子更活泼，容易获取能量，如果吸收的能量足够，就有可能摆脱束缚，变成活性粒子或者Si自由基，与氧气反应生成Si—OH，Si—OH再经过脱水缩合反应形成Si—O—Si，同时，由于Si—C键的键能在242.7～334.7kJ/mol范围内变化，如果C原子周围的化学环境发生变化，使得Si—C键能低于Si—H的键能(320kJ/mol)，那么Si—C键会发生断裂，形成Si—CH2—和Si自由基，Si自由基与Si—CH2—交联形成Si—CH2—Si。