锂离子电池热失效机理和致爆时间研究综述

任可美，戴作强，郑莉莉 ，李希超 ，冷晓伟

（1.青岛大学机电工程学院动力集成及储能系统工程技术中心，青岛260071；2.中国科学院青岛生物能源与过程研究所，青岛 266101）

锂离子电池从第一次投入市场商业化应用开始，因其高电压和高比能量等优点，应用越来越广泛。但随着锂离子电池应用的不断推广，各种锂离子电池也暴露出许多安全问题，电池着火、爆炸、伤及人员等事故不断发生[1]：如戴尔笔记本使用的索尼公司生产的锂离子电池由于存在安全隐患而发生爆炸[2]，三星公司生产的智能手机Note 7由于锂离子电池原因而发生爆炸的事故。锂离子电池被认为是电动汽车的理想电池，也被广泛应用于便携式设备以及航空航天事业[3-4]，因此锂离子电池的安全问题备受关注。

引起电池着火、爆炸的原因有加热、过充、刺穿、过放、短路、挤压等[5]。研究锂离子电池致爆时间对电池在滥用条件下将要发生爆炸时间进行准确预测以及预防伤及人员有重要意义，掌握好锂离子电池致爆时间可以从事故现场及时撤离或采取及时补救措施，把人员伤亡率或财产损失率降到最低。

本文研究了导致锂离子电池爆炸的原因，介绍了锂离子电池热失效机理和致爆时间。

1 锂离子电池爆炸失效机理

导致锂离子电池爆炸的原因很多，究其原理主要是电池内部组件发生化学与电化学反应，放出大量的热和气体。电池内部正、负极活性物质以及电解液等在正常使用条件甚至滥用条件下均会发生反应，当反应异常时会导致电池温度升高，加剧内部反应，生成更多气体与热，电池内部气压升高，最终致使电池鼓包、着火甚至爆炸[5]。

锂离子电池着火、爆炸均属于电池失效，不同的电池有不同的失效原因，但最终还是因为电池滥用生成热，放出气体。文献[6]总结了锂离子电池的失效原理，即：电池在80～90℃时是安全的；温度升高到90～120℃之间时SEI膜开始分解，释放热量，温度升高；温度达到120～130℃时，保护层SEI膜遭到破坏，负极嵌入锂与电解质反应，温度升高，隔膜融化关闭；130～140℃期间，PE隔板开始熔化；温度继续升高至150℃以上后，LiCoO2开始分解并释放氧气；温度达到160℃以上时，LiNi0.8Co0.15Al0.5O2开始分解并释放氧气；160～170℃，PP隔板熔化；电池温度达到200℃以上时，LiPF6和溶剂缓慢反应，电解液开始分解并产生可燃性气体；200℃以后正极材料分解；210℃以上时LiCoxNiyMnzO2开始分解并释放氧气；240～250℃时LiC6与粘结剂以及电解液反应；温度进一步升高至265℃以上，LiMnO2开始氧化并释放氧气；310℃以上LiFePO4开始分解并释放氧气。在反应发生过程中，电解液与正极反应产生的氧气剧烈反应并进一步使电池发生热失控。Doughty[7]将电池发生着火爆炸等热失控现象分为3个阶段：第1阶段为电池内部热失控阶段；第2阶段为电池鼓包阶段；第3阶段为电池热失控，爆炸失效阶段。

2 锂离子电池爆炸时间分析

2.1 加热引起的爆炸

锂离子电池加热测试也称热冲击测试，测试电池的耐热性能。测试时一般将电池放在加热箱中，将加热箱加热到一定温度后保持温度不变，观察电池在这个温度下的反应。Spotnitz等[8]分析了锂离子电池在加热情况下几个阶段的放热反应。首先是SEI膜分解阶段，SEI膜是保护负极电解液与溶剂反应的一层保护膜，当电池温度升高至90～120℃时，SEI膜发生分解反应放出热量。接下来是嵌入锂与电解液的反应阶段，当温度高于120℃时，SEI膜的保护作用失效，嵌入锂与电解液接触，发生反应放出热量。随着上一阶段反应放出的热量积累，电池温度继续升高到达第3阶段，即嵌入锂与氟化粘结剂的反应放热阶段。当温度大于200℃时，进入电解液放热分解的第4阶段。温度继续升高，正极活性材料开始氧化分解，放出大量的热与氧气，释放出的氧气与电解液反应进一步放热。或者在第5阶段正极活性材料直接与电解液反应，放出大量的热。

陈玉红等[9]用0.5C充电倍率对LiCoO2/C电池恒流充放电3个循环后，再恒流恒压充电至4.2 V，在恒温箱中加热至150℃，并保持恒温箱温度不变。当电池在恒温箱中加热27 min时，电池表面温度急剧增至260℃，电池着火爆炸。杨中发等[10]对锂亚硫酰氯（Li/SOCl2）电池的高温性能进行了研究。将电池放在150℃的恒温沙浴中，1.0 A恒流放电，279 min放电结束，电池没有出现着火爆炸等现象。对另一个电池继续恒温加热，同样以1.0 A恒流放电，放电70 min时电池爆炸，爆炸前电池表面温度达到277.8℃。

罗庆凯等[11]研究了18650型锂离子电池的热失控现象。对不同电量分别为0%、20%、40%、80%、99%和≥100%（100%表示电池过充1 h）的电池进行了恒定加热功率为20 W的加热测试，发现在相同加热条件下，电池电量越大电池出现热失控的温度越高，电池电量为0%时电池不会发生热失控现象；电池发生热失控的时间在1 200～1 750 s。同时研究了锂离子电池不同充电电流对热失控的影响。相对安全的充电电流（＜2.6 A）不会使电池发生热失控，当充电电流超过2.6 A时，电池出现热失控现象，1 000 s左右电池就会着火爆炸，释放大量气体和能量。

Tobishima等[12]对 LiCoO2和 LiMn2O4锂离子电池进行了加热测试，测试电池的额定容量为500～600 mA·h。根据锂电池的安全标准（美国保险商实验所）以及自动聚焦相机电池安全性标准（日本电池与家电行业联会）规定，将电池加热到160℃与165℃。电池在恒温箱中从室温开始加热，以5℃/min的速率加热到指定温度，达到指定温度后恒温箱保持这个温度 3 h。将容量为 570 mA·h的LiCoO2/C电池正常充电至4.13 V后放在恒温箱中加热到165℃，保持165℃45 min时电池表面温度迅速升到200℃，电池发生爆炸，而在160℃的加热炉内50 min后电压骤降为0 V。另一组加热测试中，对额定容量为580 mA·h的LiCoO2商用锂离子电池进行了加热测试，发现电池在160℃恒温箱中加热60 min后发生爆炸，电压降为0 V，在155℃炉中相对较安全，没有发生热失控现象。但在对容量为560 mA·h的LiMn2O4电池正常充电至4.25 V后进行加热测试时发现，在170℃恒温箱中电池在40 min时电压降至0 V，3 h的加热测试中电池发生鼓包现象但未爆炸。Spotniz等[8]在试验研究LiNiCoO2/C（容量为 160 mA·h/g）与 LiMn2O4/C（容量为115 mA h/g）等高能量电池滥用表现时，进行了加热测试。发现当电池在175℃的炉内加热到3 min时SEI膜开始分解、放热，43 min时LiNiCoO2/C电池爆炸，LiMn2O4/C在溶剂分解完成，105 min时爆炸。

Tobishima等[13]对没有任何保护措施、电池容量为1 270 mA·h、试验前正常充满电的圆柱电池分别放在150℃与155℃的加热炉内进行加热测试。150℃加热测试时电池未发生冒烟等热失控现象，在155℃加热测试时电池冒烟。155℃加热测试时，观察测得在1.70 h电池表面温度突然升高到250℃，此时电池热失控。后来电池温度又降到炉温155℃。电池的电压变化较为复杂，在1.70 h电压由3 V骤降到0 V。

不同电池在不同温度下的爆炸时间总结如表1所示。

2.2 过充引起的爆炸

过充是电池实际使用过程中经常会发生的情况，因此研究电池过充导致的爆炸意义很大。有很多研究者对电池过充滥用而导致爆炸进行了研究。Ohsaki等[14]总结了锂离子电池在过充过程中的内部反应机理。过充第1阶段，金属锂从阴极析出聚集在阳极，随着阳极聚集的金属锂的增多电池电压逐渐升高，电池外表面的温度相对较低，产生少量的气体；第2阶段，阴极金属几乎析出100%，因为阴极电阻升高电池阻抗也相应升高，电池温度开始升高，电解液分解；第3阶段，析出金属锂的负极与电解液发生放热反应，使电池温度迅速升高，内部温度高于60℃，反应加快，释放大量CO2；最后阶段，当电池温度升高至聚乙烯分离器的分解温度（130～135℃）时，电池电流快速下降，电池温度下降。相反地，2C电流过充的锂离子电池温度急剧变化，导致金属锂与电解液剧烈反应，这种剧烈反应会使电池热失控、炸裂。

表1 不同电池在不同温度下的爆炸时间Tab.1 Explosion time of different batteries at different temperatures

陈玉红等[5]用2C、10 V对一块设计的容量为800 mA·h的LiCoO2/C电池进行过充试验，从而得到电压-时间（V-min）曲线（如图1）和温度-时间（℃-min）曲线（如图2）。试验得出，在充电开始阶段电池电压稳定在4.5～5 V，温度也稳定在23℃附近，但在36 min时，温度、电压急剧升高，电池着火爆炸。电池电压急剧升高时间先于温度急剧升高时间。

图1 LiCoO2/C过充电压-时间曲线Fig.1 V-t curves of LiCoO2/C cells during overcharge

图2 LiCoO2/C过充温度-时间曲线Fig.2 T-t curves of LiCoO2/C cells during overcharge

杨娟玉等[15]在对LiMn2O4单体电池的安全性能研究时进行了过充测试，电池在100%SOC下充电倍率为1.0C，过充至5.00 V。电池在24 min左右温度达到89.0℃，此时对电池进行穿刺实验，用直径为5 mm的钢针快速刺穿单体电池中部，电池安全阀开启喷射出大量气体。

刘丽华等[16]对4组锂离子电池（LiCoO2/C）进行过充测试。在参与充电的电池中只有1组电池（3.7 V，500 mA·h）发生爆炸，过充倍率为2C。根据实验结果，在过充过程中，当电池电流、电压稳定在1.0 A、7.4 V不再变化30 min后过充结束，电池着火、爆炸。单明新等[17]分别以2C、3C和5C对3元锂离子电池进行过充实验，发现这3种充电电流导致电池爆炸的时间分别为9.42、8.42和3.60 min。着重对2C过充电池进行了研究，将电池温度变化区域分为温度平稳区（0～2.65 min）、温度缓慢上升区（2.65～9.40 min）以及温度骤变区3个阶段。电池发生爆炸后，电池的燃烧持续时间约为13.7 min。Tobishima等[12]用2C将LiCoO2电池过充至10 V，过充测试进行到15 min时，温度上升到最高120℃；3C过充LiMn2O4电池进行到8 min时，温度升到最高122℃。两种测试最终结果均是电池严重鼓包。

Ye等[18]研究了锂离子电池在绝热条件（模拟通风散热不良的极端工作条件）下过充时的放热反应和失效机理。在充满氩气的手套箱里组装了3种额定容量均为1.0 Ah的锂离子电池，电极材料分别为：LiCoO2/C、Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2/C 以及 SiOx，并对模拟室温环境和绝热环境的试验结果进行了对比试验。在室温环境下，一个电池恒电流充电，直到电池彻底破坏；另一个电池采用恒流-恒电压-恒流的方式充电，恒电压为4.2 V，截止电流为40 mA。在此基础上，所有的电池提前进行了3个充电循环（充电：电流 0.2C、电压 4.2 V；放电：电流 0.2C，电压 2.8 V）。绝热环境下的电池使用条件与室温环境一样。得到的结论为：室温环境下进行过充试验时，4个位置的热电偶测得的温度/电压-时间曲线分为6个阶段，如图3所示，由图中发现2个放热峰，进行到5.5 h时，电池严重鼓包但未破裂；绝热环境下得到的温度/电压-时间曲线分为4个阶段，如图4所示。可见第1阶段电池持续充电至5.1 V；第2阶段电压快速升高，温度上升速度也加快；第3个阶段比较重要，是电池发生热失控的关键阶段，电压由第2阶段的5.3 V降到5.0 V后又迅速降至0 V；在第4个阶段（320 min）电池发生热失控现象，着火甚至爆炸。继续对电池分别以 0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C电流充电，发现电流大于0.2C时即有过充危险，对比可得，恒流充电比恒流-恒电压-恒流充电稳定。

图3 室温环境下0.5C过充试验的电压、温度与时间曲线Fig.3 Curves of voltage and temperature vs time for 0.5C overcharge test at ambient temperature

图4 绝热环境下0.5C过充试验的电压、温度与时间曲线Fig.4 Curves of voltage and temperature vs time for 0.5C overcharge test under adiabatic condition

Ohsaki等[14]对633048型锂离子电池进行了过充试验，充电电流为1C，当电压充至5.3 V时达到顶峰，后来又有轻微下降。电池表面温度开始一直维持在较低水平，50 min后电池表面温度开始逐渐升高，达到最高温度110℃后又降下来。与1C电流充电不同，当用2C电流充电时电池会发生热失控现象。Kitoh等[19]对LiMn2O4/C圆柱型电池进行的过充试验，采用充电电流1C，最大电压可达10 V。电池是安装有安全阀、分离器等安全装置的电池，当电池表面温度达到100℃时，28 min左右电流显著下降，分析原因可能是分离器关闭，安全装置起作用。

王莉等[20]对市场销售的LiCoO2手机电池进行了过充试验（电流1C），试验电池的额定容量为400 mA·h。电池在7 870 s时达到最高温度550℃，电池热失控燃烧。在电池热失控燃烧之前，电池发生了不同的反应。7 848 s之前电池温度一直稳持在低于150℃的水平，这段时间之后，电池由于正负极短接温度迅速上升，紧接着发生大量放热反应，电池温度在25 s内迅速升高到550℃。同时组装了一组加有电解液阻燃添加剂、表面带有安全措施的电池，对其进行过充测试。此组装电池是根据市场销售的手机电池进行改装的，电池额定容量为600 mA·h。自制电池在10 040 s时达到最高温度120℃，然后温度开始下降，电池未发生燃烧等热失控现象，只是发生轻微变形，与市销电池形成对比，说明本文提出的提高电池安全性的措施确实有效。Tobishima等[13]设置了对比试验，分别以 1C、1.5C、2C、3C电流、10 V电压对电池进行过充测试，测试电池额标准容量为600 mA·h。发现1C与1.5C充电电流的电池鼓包但安全阀未开启，也没有冒烟。但是2C与3C充电电流的电池严重鼓包，安全阀开启、冒烟。着重观察了2C电流过充的电池，在40 min时电池表面温度急剧上升到340℃，安全阀开启、冒烟，而且在40 min之前不久，电池电压突然上升至10 V后又降为0 V。

Qian 等[21]在研究利用 Polyimide（PI）粘结剂对锂离子电池安全性的影响时作了对比测试。试验方法是分别对使用PI与PVDF粘结剂的2 A·h锂离子电池进行充电电流1C的过充试验。为了保证试验结果的准确性与可信度，试验前将电池进行3个充放电循环，对同一个试验反复做了3次。实验发现，使用PVDF粘结剂的电池过充至54 min时表面温度达到1 000℃，剧烈燃烧。相比之下，使用PI粘结剂的电池温度一直低于85℃，在83 min达到最大温度83℃，电池虽然明显鼓包但未燃烧。

不同电池不同过充倍率的电池爆炸、热失控的时间如表2所示。

2.3 穿刺与撞击引起的爆炸

穿刺试验被认为是仿真电池内短路很好的一种方法[13]。电池内短路是电池在极端使用条件下，电池内部结构发生变化导致电池内部短路，可以使电池在短时间内发生化学与电化学反应，放出大量的热与气体，从而使电池着火、爆炸。

杨娟玉等[15]用直径为5 mm的钢针快速刺穿一个充满电的单体电池中部，电池是自己组装的圆柱形锂离子电池，容量为17 Ah。当刺针穿过电池后，电池安全阀开启但未爆炸。还将一个重10 kg的铁棒从电池垂直上方1 m高的地方放下击中电池，电池表面温度上升到220℃，安全阀开启。Kitoh等[19]用1 mm/s的速度穿透电池容量为100%SOC的电池，电池安全阀立刻开启，电池表面温度在1 min内达到380℃，未着火。

Tobishima等[13]同样对LiCoO2锂离子电池进行了穿刺实验，电池着火、爆炸。用直径为2.5 mm的刺针来刺穿方形商用电池。在对过充电池进行穿刺试验时，4.5 min后电池温度升高至160℃，冒烟，电压突降为0 V。而当刺穿正常充电的电池时，电池温度基本维持在30℃左右，未冒烟。在做撞击试验时用直径为10 mm的铁棒落下击打在已循环8 000次充满电的电池上，未冒烟。Li等[22]对商用锂离子电池进行了落锤实验。用5 kg的铁砧从1 m的高度打到70%SOC的商用电池上，发现电池虽未发生爆炸，但在实验结束3 min时电池表面温度达到120℃。

表2 不同电池过充总结Tab.2 Summary of different batteries in overcharge test

2.4 外短路引起的爆炸

Kitoh等[19]选用 3种不同阻抗（0.2 mΩ、6.0 mΩ、11 mΩ）的导线外接电池进行外短路试验。用0.2 mΩ导线短接时导线烧毁；用6.0 mΩ导线短接时电池表面温度达到120℃，80 s时安全阀开启，电池继续以小电流放电；11 mΩ短接时，电池能够正常放电，表面温度没有达到100℃。Spotniz等[8]对高能量电池LiNiCoO2/C、LiMn2O4/C电池进行了外短路试验，当电池温度上升到使正极发生热分解时，电池在5.5 min发生爆炸。

综上所述，锂离子电池在极端工作或未按规定使用等条件下会发生着火、爆炸等安全事故，导致着火、爆炸等安全事故的原因主要有加热、过充、过放、短路、冲击等。加热导致的着火、爆炸等安全事故主要是电池受热内部发生电化学反应释放大量热与气体或电池内部某种材料达到着火点而着火、爆炸；过充导致的电池着火、爆炸等安全事故与电池加热有相似之处，其内部反应与电池内短路也有相似之处。随着电池过充的进行，电池内部同发生电化学反应，释放大量的热与气体，随着气体与热量的积累，电池鼓包、着火甚至爆炸。

2.5 正确使用锂离子电池的注意事项

安全使用电池，防止电池着火、爆炸等安全事故的发生。首先，要购买正规厂家生产的正规、安全电池；其次，使电池处在良好的通风、散热环境中，保证电池工作时的温度不超过电池内部电化学反应等的温度，如果发现电池温度过高，则要想办法为电池降温或必要时暂停使用电池，以保证安全；再次，充电时要用与电池配套的充电设备，按规定充电，防止电池发生过充现象，一旦过充立即停止充电；最后，要保证正确使用电池不要用尖锐或重物撞击电池，可以在保证电池良好的通风、散热等条件下在电池外部加保护罩，防止电池外部损伤而导致安全事故。

3 结语

通过对锂离子电池着火、爆炸机理以及爆炸时间的研究总结，更好地了解锂离子电池的失效原理以及锂离子电池着火、爆炸的严重性。锂离子电池着火、爆炸是锂离子电池最大的安全隐患，对锂离子电池爆炸机理与爆炸时间的研究一般通过模拟电池不同工作环境与使用条件展开。当电池在温度较高的环境（加热条件）中工作时，电池内部正负极活性物质、电解液等发生化学与电化学反应，使电池温度进一步升高，放出大量气体、反应物等，保持一段时间后最终导致电池着火、爆炸。如果不能正确给电池充电，或使用破损、不对应的充电器对电池充电（过充）也会造成电池着火、爆炸。过充会使电池正极析出更多锂，与电解液反应，放热、生成气体，过充到一定时间电池会失效，着火、爆炸。如果不正确使用电池，致使电池遭到挤压，内、外短路或重物击打等，会使电池瞬间或者短时间内电流电压升高、欧姆极化放出大量热与气体，同样会使电池着火、爆炸。因此，掌握电池爆炸机理与爆炸时间，可以提高电池安全使用与滥用防范意识。