电动汽车电池技术发展综述

2018-12-17陈维荣黄锐森罗一鸣

电源学报 2018年6期

陈维荣，黄锐森，陈隆，罗一鸣

（1.西南交通大学电气工程学院，成都 610031；2.粤海铁路有限责任公司，海口 570125）

电池技术是汽车电动化技术的核心。它的发展进程极大地影响着电动汽车的产业化。目前，车用电池技术发展迅速并且出现了极富多样性的解决方案，因此，如何合理地针对各种目标产品从种类繁多的电池技术中最为合适的技术，成为影响产品性能的关键问题。本文重点介绍了目前在传统汽车与电动汽车上应用的各类电池技术，并详述它们在电动汽车应用上的优势与不足；介绍了石墨烯技术在电池技术发展过程中的巨大发展潜力；最后总结了电动汽车用电池技术的研究现状并展望了其未来的发展。

1 电动车用动力电池

1.1 铅酸蓄电池（lead acid battery）

单一铅酸蓄电池的最大功率（power rating）为180 W[1]，它的比能最大可达 170 Wh/kg[2]，200～350 次充放电循环时间。一般而言，其工作电压为2 V，过压容忍值较高，自放电速率低。另外，铅酸电池在稳态的工作状况良好，维护率低[3]。

但是，铅酸电池劣势也颇为明显。首先，其含有有毒金属铅，在被废弃处理时对环境污染严重[4]。其次，相对锂电池而言，铅蓄电池比能与工作电压低，循环寿命短。因此，铅蓄电池在电动车上逐渐被其他产品取代。另外，电动汽车对电流大范围快速响应的高要求，迫使铅酸电池在这一领域的应用受到了限制。于是，它更多被应用于短距离电动汽车，如观光车，以及电池概念车、原型车等[1]。当前汽车中的启动电池以及油电混合动力汽车依然广泛采用了铅蓄电池，并取得了不错的节能减排效果[5]。

虽然铅蓄电池技术已十分成熟，但随着新材料等技术的出现，依旧有大量学者在近年来对此技术进行进一步研究。研究关注点主要集中于对于铅蓄电池的电池模型设计[6]、纳米级材料使用对电池性能的影响[7,8]、充放电技术的改进[9]以及电极各金属成分浓度对电池性能的影响[10]等方面。

1.2 镍系列电池

以金属镍（Ni）为核心的蓄电池主要有镍镉NiCd（nickel-cadmium）电池、镍氢 NiMH（nickel metal hydride）电池、镍锌 NiZn（nickel-zinc）电池与镍铁 NiFe（nickel-iron）电池。

1.2.1 NiCd电池

NiCd电池于1899年由瑞士工程师Waldemar Jungner发明。该电池以NiO（OH）为正极，镉氢氧化物为负极[11]。一般情况下，其工作温度介于-20℃到45℃之间。与铅酸电池相比，NiCd电池能量密度较低，它的工作电压为1.2～1.4 V，过压容忍值可达1.7 V。另外，在满充电情况下，它的自放电率为每月10%。当温度高于20℃时，其自放电率可达20%[12]。NiCd电池的充放电循环次数可达1 000次以上[13]。

与铅酸电池相似的是，金属镉有毒，因此，其废弃回收显得相当重要。近年来，有大量研究关注于废弃NiCd电池对人的毒害作用[14,15]，以及对废弃NiCd电池中Ni与Cd两元素的分离提取技术[16-18]。镍电池在电动汽车技术上停留于应用尝试，但是，由于其比能、比功率等的限制，它更多被应用于概念、原型电动汽车产品中[19]。

1.2.2 NiMH电池

NiMH电池出现于20世纪70年代。其正常操作温度介于-20～60℃之间，比功率在特定放电深度DoD（depth of discharge）下（如 50%时）可达到 1 200 W/kg[20-21]，能量密度为 420 Wh/L[9]，充电循环次数可达3 000个周期[22]。电池容量320～450 Ah/kg[21]。它的安全性能较前面两种电池高，但是镍氢电池的过压容忍值较低，工作电压在1.2～1.5 V左右[23-24]。该类型电池的一个特点是自放电率较高，第一天约为5%～20%，此后介于0.5%～4%之间[24]。如其他Ni金属电池一样，NiMH电池也拥有记忆效应[3]。

常见的NiMH电池多作为电子设备的外补充电源，如常见的AA、AAA等型号的蓄电池。除此以外，NiMH电池被广泛应用于电动汽车以及混合动力汽车（主要是大型车，如公交、卡车等）[25-28]，如第二代通用EV1[24,29]。与前面的蓄电池情况相似，它依旧没有解决机动车的续航能力不足的问题。

1.2.3 NiZn电池

20世纪，Thomas发明了NiZn电池[35]，而由于稳定的锌电极技术的出现，电池于21世纪初逐渐被推广及应用。美国公司PowerGenix（现ZincFive公司）率先对外宣布推出全新的NiZn电池[36]，其后，又推出相应的密封NiZn电池（sealed nickel zinc battery），其中有针对低电压机动车市场的8 Ah单体电池，工作温度介于-30～65℃之间，比能为69 Wh/kg[37]，比容量约为36 Ah/kg。另外，其功率密度、容量密度分别为3 000 W/L、53 Ah/L，同时，其工作电压在1.6 V左右[38]。NiZn电池相对于其他电池拥有着高比能、高比功率、低成本、更安全、更长的循环寿命以及对环境友好等优势[39]。

尽管该电池正式进入市场的时间不长，但它的出现引起了诸多企业的兴趣。由于NiZn电池在启停方面的优异性能，2013年7月，Power-Genix与PSA标致-雪铁龙公司签订了创新协议。后者计划将NiZn电池引入到汽车启停电池的应用领域。

虽然NiZn电池已经进入市场，但是各研究机构没有停止对此技术的进一步探索。当前，学术界对此电池的研究聚焦在电池电极材料的选择对电池性能的影响[40-41]。

1.2.4 NiFe电池

NiFe电池是以NiOOH为阳极、Fe为阴极的电池。瑞典发明家Waldemar发明该电池，并表示该电池相对于NiCd电池的一大优势在于其成本较低。依据当前市场上的NiFe电池产品，该类型的电池工作在-20～50℃的环境下[42]，比能可达120 Wh/kg，比功率可达1 500 W/kg[43]，比容量约为15 Ah/kg，单电池电压在1.2 V上下[44]。与NiZn电池不同，NiFe电池依然没有解决Ni金属电池的自放电问题。依据2005年的数据，它的月自放电可达20%[45]。

NiFe电池在稳定性以及服役周期上表现出众。它的电池循环寿命可达30 a[46]，充放电周期在80%DoD时为3 600次[47]，而且，其没有突然死机现象，可靠性高[42]。

1901年，Thomas Edison发明并商业化此电池，并由Detroit Electric与Baker Electric等公司应用于电动汽车上[48]。目前，生产销售NiFe电池的厂商有 Iron Edison 公司[49]、采异集团[50]、Saft公司[51]等。

1.3 锂电池

锂电池是当前应用最为广泛的电池。锂电池拥有着比能较大，无记忆效应，成本不高等优势[29]。以下是对其中6款在电动汽车领域存在巨大应用潜力的锂电池的详细分析。

1.3.1 三元锂电池与钴酸锂LCO （lithium cobalt oxide）电池

LCO电池一般以LiCoO2为电池阳极材料，碳为阴极材料[53]。其理论比容量较高，为274 Ah/kg，而商业化产品一般为145 Ah/kg。单电池电压平均为3.8 V，充电电压甚至可达4.4 V。商业化产品中电池比能量为233 Wh/kg甚至以上[54]。然而，LCO电池技术相比于其他锂电池技术而言较为独特，以其电极材料为基础，依照一定比例参杂镍、锰、铝等金属元素，可以获得多样的电池性能。常见的由以镍、钴与锰元素参杂构成电极的三元锂电池（一般简记为NCM），以及镍、钴与铝三元素构成电极的三元锂电池（一般简记为NCA）。NCM的单电池比能可达180 Wh/kg，而NCA可达240 Wh/kg[55]。

市场上LCO电池，由于其较为优异的比容量以及较高的能量密度，被大量应用于手机、手提电脑等移动设备中。2008年左右，Tesla公司将此类电池用于其Roadster电动汽车上。此后该公司的Model S等纯电动汽车均采用了此电池技术[54]。

目前对LCO电池技术的研究涉及到电池的损伤估计技术[56]、电极材料荷电性质[57]、废弃LCO电池钴与锂元素回收技术[58]以及电极材料合成技术[59]。

1.3.2 钛酸锂LTO（lithium titanate）电池

LTO电池是指以LiFePO3、LiMnO4、三元材料或LiNiMnO4等为正极，以Li4Ti5O12为负极的电池。Altairnano公司于2005年2月宣布纳米级LTO电池面市[60]，后来，日本Toshiba于2008年推出SCiB系列LTO电池[61-62]。

LTO电池的工作温度在-30～55℃之间，比能约为 50～90 Wh/kg，比功率为 100～1 400 W/kg，比容量为40 Ah/kg。能量密度为100～200 Wh/L，单电池工作电压介于1.5～3 V之间[63-65]。由于正负极均采用了长寿命电极材料，LTO电池的充放电循环次数在8 000到20 000次之间[66]，而100%的DOD情况下的充放电循环次数可达6 000次[67]。LTO电池能够在DOD为100%时通过充电恢复其SOC是一个不可多得的优势。另外，对称的充放电倍率对电动汽车回收刹车能量相当有利。

值得注意的是，LTO电池与传统锂电池很大的不同在于其高倍率充电。依据Altairnano公司的LTO电池模块可知，一个20 V左右的电池模块，其工作电流达360 A，最大电流可达600 A[33]。而Toshiba的SCiB系列产品电池SOC从0%到80%，只需6 min，充满一共需要10 min左右[61,65]。LTO电池的这一特点使得它成为磷酸铁锂（LFP）电池在交通市场上的有力竞争者。TOSA（Trolleybus Optimisation du Système d’Alimentation，ABB）城市公交项目开始使用LTO电池取代LFP电池。该项目中，纯电动公交只是在停车上下客15 s的时间内充放电[68]。国内，微宏动力系统已在重庆推出了基于LTO电池的公交，充电时间为15 min。目前，他们正在推广新一代的LpTO多元复合锂电池的解决方案[69]。

LTO电池优异的大电流充电特性、适应低温工作环境以及较长的使用寿命[70]使得它很可能成为新一代电动汽车动力电池的解决方案。2016年8月，格力电器决定收购珠海银隆新能源有限公司，进军新能源市场，主打LTO电池在电动汽车与储能方面的应用。因此可以预见，在未来几年，将会有更多研究力量投入到这一应用领域的研究。

1.3.3 磷酸铁锂LFP（lithium iron phosphate）电池

LFP电池是以磷酸铁锂作为电池阳极的锂电池。与锂钴电池不同的是，它在成本上避开了金属钴带来的高成本，同时，获得了更为稳定的电压输出。磷酸作为电解质，原料本身易于制取，且储量丰富，而金属铁也存在丰富的矿源以及较为成熟的加工开采技术。

LFP电池一般的操作温度介于-30～60℃之间，而其电能储存温度范围可以扩大到-50～60℃之间。不同于锂钴电池的150℃以及锂锰电池的250℃，其热失控温度可达270℃，因此，在电池的安全性能上，LFP更符合交通工具领域对能源安全的要求。由于阳极材料的更换，LFP拥有着200 mAh/g的电池容量，表现也明显优于LCO与LiMn电池。该类电池比能约为150 Wh/kg，能量密度约为240 Wh/L[71]。根据电池电压变化曲线，随着电池的使用，电池输出电压变化相对平缓，稳定于3～4 V。与其他类别的锂电池相近，LFP过压容忍率不高，只能容忍3.6 V左右的过压值，即过压容忍率约为5.9%。同样，LFP的自放电率不高。在使用寿命方面，LFP可以承受1 000～2 000次的充电循环。正是由于LFP相比于另外几种锂电池的性能优势，不少车企，如比亚迪（BYD）[72]、Mitsubishi[73]、PowBat[74]等公司，在各自研发的电动汽车上使用了LFP电池。有些以此类电池为动力的纯电动轿车的预计可行驶里程达400 km以上[75-76]。

由于LFP电池技术较为成熟，当前对该电池的研究着眼于电池的荷电状态与寿命估计[77-80]、在特殊外部条件下的安全性能研究[81]以及产热特性研究[82]等。

1.3.4 聚合物锂 LiPo（lithium-ion polymer）电池

LiPo电池技术在20世纪80年代已经开始出现。该类型电池的独特之处在于它们使用了多聚体固体代替液态电解质。该电池的工作温度介于-20～60℃之间，比能为130～250 Wh/kg，能量密度150～300 Wh/L，比功率大于1 000 W/kg，单电池电压为2.80～4.20 V[83]。根据文献[84]，在实验室条件下，通过加入V2O5，可以获得600～800 Wh/kg的比能。该电池的自放电率为每月0.33%。同时，在97%的DOD下，该电池可以进行充放电循环5 000次。另外，Colibri公司的新款电池Liberty Cell可以承受1 000℃的高温[85]。

与LTO不同的是，LiPo的充放电过程不对称，在放电过程中，最大电流输出可达500 A，而充电时，最大电流约为160 A[86]。

在2010年的一项测试中，该公司生产的电池驱动一辆Audi A2纯电动轿车单次充电情况下完成了600 km的路程，测试截止时，轿车显示电池依旧有18%的电量，全程平均速度为55 mph即88.51 km/h[87-89]。另外目前，对LiPo电池的研究集中在电池电解质材料性质优化[84,90]、电池模型构建[91]等方面。

1.3.5 锂空 Li-air（lithium-air）电池

锂空电池技术于20世纪70年代出现。它巨大的发展潜力在于它拥有与汽油相当的比能。虽然当前该技术尚未商业化，但是实验室、研究所的相关研究依然提供了部分该电池的性能参数。

在实验室状态下，Li-air电池的一般工作温度为50～80℃[92]，工作电压介于2～4.8 V之间。该电池理论比能可达13.5 kWh/kg，比容量可达5 000 Ah/kg[93]。在实验室条件下，锂空电池的比能为2 440 Wh/kg[94]，该数值约为LiMn电池理论比能（425 Wh/kg）的6倍。随着放电倍率的提升，Li-air电池的比功率可达1 660 W/kg，接近当前燃油汽车的比功率参数（1 700 W/kg）。文献[95]预计制成共电动汽车使用的电池模块后，其比功率将介于1 000～1 500 W/kg之间。另外，该电池的充放电比容量为10.73 Ah/kg。但是，锂空电池的充电过压现象比较严重，这导致了电池的充电效率只在60%～70%之间，而其原因暂且不明。

当前，Li-air电池依然处于实验室研究阶段，预计在商业化后，相应的具体参数将会有所降低。IBM启动的Battery 500项目致力于对Li-air电池技术的开发，同时，他们于2010年的一份报告中对Li-air电池进行的研发预期称Li-air电池的商业化应用预计还需要30 a左右的时间[96]。

近年来，虽然对Li-air电池的研究也在持续增加，Nobuyuki Imanishi等指出，对此电池技术的研究依然处于起始阶段[97]。如Chibueze等[98]研究了多种该电池多聚体电解质的稳定性。另外，在2013年，Zhang等[99]学者提出了一种可逆的长寿命锂空电池设计，这一成果成功将Li-air电池转变为真正意义上的蓄电池。针对电池自身的研究部分，Yao等通过对电池正极材料的改变成功获得了2 050 Ah/kg的比容量，充放电循环达70次以上[100]。

1.3.6 锂硫 Li-S（lithium-sulfur）电池

Li-S电池是基于硫单质与锂发生氧化还原反应工作的。从反应方程式来看，最高的理论比能约为2 600 Wh/kg以及较高的理论比容量1 675 Ah/kg。

Lawrence Berkeley国家实验室 LBL（Lawrence Berkeley National Laboratory）于2013年的对外公布其获得了比能约为500 Wh/kg（在0.05C的放电倍率的情况下），比容量为740～846 Ah/kg，充放电次数可达1 500次的Li-S电池技术，衰退率为0.039%每个充放电循环，充放电库伦效率达96.3%[101-102]。

另外，Li-S电池的工作温度介于-60～60℃之间，工作电压在1.5～3 V之间。能量密度为320～450 Wh/L，月均自放电率小于15%[103-104]。目前，市面上已经开始出现为可移动电源设计Li-S电池产品[105]。在电动汽车领域，LBL正在与Sion Power公司、BASF以及Pacific Northwest National Laboratory联合研发供电动汽车使用的Li-S电池。依照他们2010年的计划，2016年研制出比能为600 Wh/kg、1 000次充放电循环的车用电池[106]。

与Li-air电池类似，Li-S电池极高的理论比能吸引着越来越多的研究者投入对这类电池的研究。然而，当前此电池研究过程存在着极大的挑战。该电池使用的非活性传导介质与正极之间难以在空间上取得协调，这导致电池正极偏大。另外，还有一些难题，例如，如何钝化或者保护电池负极并避免Li离子的过量释放。甚至是对电池本身的循环寿命的研究也需要进一步突破[107]。

1.4 其他电池

依据Meridian International Research在2007年1月的一份分析报告，倘若当前世界上的燃油汽车全部更换成以锂电池为主的插电式或纯电动汽车，那么依据现有的锂金属矿源来估计，由于大规模的锂矿主要集中在安地斯山脉以及西藏，对锂资源的过度需求将会引发新一轮的地缘政治冲突，并对矿源区域环境产生极大的负面影响，相比之下，锌与钠资源丰富，极有可能解决这一问题[108-109]。

1.4.1 氯化镍 Na-NiCl2（sodium-nickel chloride）高能电池

Na-NiCl2电池是以金属钠作为阴极材料新型蓄电池，根据FIAMM公司[104,110]第五代ZEBRA（zero emissions batteries research activity）系列电池的技术参数，其操作温度为-40～50℃，而电池实际内部温度达到 270℃[111]，比能为 100 Wh/kg到 140 Wh/kg，比功率在160 W/kg与180 W/kg之间，功率密度约为250～280 W/L[112]，在峰值时，可以达到 150 Wh/kg，在80%的DoD条件下，循环充电次数大于2 000次，实验室环境下曾实现过5 000次，电池容量可达58 mAh/g，输出电压介于 2.20～2.80 V 之间[112]。

由于该类电池内部温度需要维持在270～350℃，在其正常工作过程中存在小于105 W的热散失。同时，由于其工作原理的限制，实际使用过程中，有最小放电时间（120 min）以及最大DOD（80%）的限制[112]。

目前该公司的Na-NiCl2电池分为4种：交通、UPS、电信以及电网使用，而ZEBRA系列是专为混合动力电动车或者纯电动汽车设计。快速充电时，Na-NiCl2电池需要75 min充到80%的电量。另外，此系列电池已部分应用到军事领域，预示着该电池已经能够较好地解决安全性问题。

在传统电池市场上，该电池仍有比能与锂电池相当、价格比锂电池低、材料丰富等诸多方面的优势。目前，意大利、法国、印度已经有相应以此系列电池为主要动力的交通工具运行[113]。

1.4.2 锌空 Zn-air（zinc-air）电池

传统锌空电池是一种原电池[114]，但是，由于地球上锌资源含量丰富，其比能高，且新一代锌空电池也逐渐实现可充放电，于是它也成为了汽车电气化的一个重要解决方案。

目前，ZnAir电池已经部分市场化，但是其应用市场更多局限于军用可移动电源以及助听器电池[115]等领域。其之间，比能为280 Wh/kg，能量密度为220 Wh/L，比容量约为20 Ah/kg，容量密度约为16 Ah/L[114]。平时的工作电压为 1.4～1.7 V[24,115]。

2009年，台湾APET公司在香港展示了他们研制的锌空电池汽车[116]。但是，在2013年后，便难以查到锌空电池在电动汽车上应用的资料。

Jang-Soo Lee等于2011年提出了实现锌空电池反应可逆的两大挑战：一是提高锌负极的电化学性能；二是电池存在较大的失压现象[117]。因此，锌空电池在电动汽车的应用上，仍有很长的路要走。

1.4.3 其他案例

除上述解决方案外，2015年3月，Nanoflowcell推出世界上首款低压电动汽车Quantino，该汽车使用液流电池（无具体液流电池的信息），续航里程达1 000 km[118-119]。然而，目前液流电池更多地应用于电网储能[120]。另外，以色列Phinergy公司公布了其铝空电池与锂电池混合驱动的电动汽车测试视频，测试全程330 km，而预计2017年能批量生产出续航里程达1 600 km以上的汽车[121]。2014年，Hyundai推出商业化的以氢燃料电池作为动力的Tucson，Toyota推出全球首款商业化燃料电池汽车Mirai[122]，燃料电池在汽车方面的应用研究大量展开[123]。燃料电池与传统意义上的蓄电池以及原电池在工作原理上有着重大区别，本文不再赘述。不同类型电池的主要参数如表1所示。

表1 不同类型电池的主要参数比较Tab.1 Comparison of parameters among different types of batteries

2 石墨烯电池技术

石墨烯技术在电池上的应用，使得电池在其性能表现上获得极大的提升。

其中最值得关注的是当LFP电池的负极材料中加入了石墨烯，其理论比能竟然可以达到686 Wh/kg[131]，实际可达 190 Wh/kg[132]。Graphenano 等公司的研发成果介绍中提到石墨烯的加入使得电池在快速充电、充放电循环次数、能量密度等方面获得了极大的改善[133]。另外，华为中央研究院瓦特实验室于2016年12月1日推出业界首个高位长寿命石墨烯基锂离子电池，其使用寿命为传统锂电池的2倍。目前，一些研究机构已经开始对石墨烯在钠电池、锂电池、金属空气电池甚至是钒氧化还原流电池中的应用开展相关的研究[134]。