铒掺杂对SrCaBi4-xErxTi5O18压电陶瓷结构与电性能的影响

2018-12-17张小飞

陶瓷 2018年11期

张小飞

(榆林市新科技开发有限公司陕西榆林 718100)

铋层状结构压电材料是压电材料很重要的一个分支。自从1949年发现以来，其独特的结构和物理性能就引起了研究人员的广泛注意。尤其是近年来，发现这种材料具有优良的抗疲劳性能，尤其是在非易失性存储方面的研究使得这种材料再次成为铁电材料研究的热点。由于这种材料容易实现无铅化，因此还是一种环境友好型材料。铋层状结构化合物中许多具有铁电性，如Bi4Ti3O12、Sr2Bi4Ti4O15、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等，这类铁电压电陶瓷具有下列特点[1]：

介电常数(ε)低(127～154)，自发极化强，居里温度高(TC>500 ℃)，机械品质因数Qm高(2 000～7 200)，矫顽场高。因此，可用于制作高温高频和超声技术领域器件的压电材料；介电损耗低，厚度振动的机电耦合系数kt较小，故可用于高频窄带滤波器；压电性能稳定、谐振频率的时间和温度稳定性好，这一特点适合用于制作高温能量转换领域的器件[2～3]。这一大体系是一类适合在高温场合下器件应用的压电陶瓷材料，是最具有开发应用前景的无铅压电陶瓷体系之一。

这类陶瓷具有居里温度(TC)高(>500 ℃)，机电耦合系数各向异性明显,机械品质因数(Qm)高(2 000～7 200)，老化特性好，电阻率高，介电击穿强度大等特征，适合于制作高温、高频工作条件下的压电元器件[4～5]。

介电常数低、自发极化强(如Bi4Ti3O12的自发极化强度约为50 μC/cm2)、居里温度高、压电性能和介电性能各向异性大、电阻率高、老化率低、谐振频率的时间和温度稳定性好、机械品质因数较高和易烧结等。因此，铋层状结构压电陶瓷在滤波器、能量转换及高温、高频领域有广泛的应用前景。但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低，矫顽场高[6～8]。

低的介电常数、高居里温度、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、大的介电击穿强度、低烧结温度，然而这类陶瓷有两个缺点：一是压电活性低，这是陶瓷应用的致命弱点，也是研究的难点和热点，这是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维限制所致；二是Ec不高，不利于极化，应用在陶瓷显示器中铁电发射性能就差，这通常可通过高温极化来提高Ec。

本文以SrCaBi4Ti5O18陶瓷为研究对象，通过掺杂对其进行改性研究，希望获得有应用价值的无铅压电陶瓷材料。以传统固相合成法制备钾掺杂的SrCaBi4Ti5O18无铅压电陶瓷，研究铒的含量变化对压电陶瓷性能的影响。并通过X射线衍射仪对所获得的陶瓷样品进行结构表征，采用扫描电子显微镜观察陶瓷的表面形貌。并对陶瓷的介电性能、压电性能、铁电性能作了初步的研究。

1 实验部分

1.1 药品试剂及仪器

1.1.1 药品试剂

SrCO3，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；CaCO3，分析纯，上海虹光化工厂；TiO2，分析纯，上海市国药集团化学试剂有限公司；Bi2O3，分析纯，上海市国药集团化学试剂有限公司；Er2O3，分析纯，上海市国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器

本实验所使用的仪器有：电子天平(FA1004N)、烘箱、球磨机(XQM-4L变频行星式球磨机，尼龙球磨罐、氧化铝瓷球)、坩埚、研钵、箱式电阻炉、可控温电阻炉、D8 Advance X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)、JSM6380LV扫描电子显微镜(日本电子/英国牛津)、HP4294A阻抗分析仪(Agilent Inc，美国)、TF2000压电分析仪(aix-ACCT Inc，德国)、压电常数测量仪(YE2730A，中国)。

1.2 实验工艺流程

压电陶瓷的传统制备工艺一般包括以下几个步骤：

1)计算并配料;

2) 混合(球磨);

3) 预烧;

4) 粉碎(再次球磨);

5) 成形;

6) 排塑;

7) 烧成;

8) 上电极;

9) 极化;

10) 性能测试。

1.3 实验工艺过程

1.3.1 原料烘干

将实验所用的SrCO3、CaCO3、TiO2、BiO3、Er2O3，在烘箱内以100 ℃烘干5 h。

1.3.2 计算并配料

1.3.2.1 计算

以化学式SrCaBi4-xErxTi5O18, x=0，0.02，0.04，0.06为准，按计量比分别计算制备0.01 mol SrCaBi4-xErxTi5O18所需各种原料的用量。

1.3.2.2 配料

参照上述计算各原料的用量，用托盘天平依次秤取各原料的用量。

1.3.3 陶瓷样品的制备

1.3.3.1 合成

1)球磨。把称量好的物料放于球磨罐中，倒入蒸馏水，蒸馏水的量以没过小球为标准。在150 r/min的转速下球磨12 h。停磨后，将料浆倒入托盘，再用蒸馏水清洗3次，然后放入烘箱内烘干，烘箱的温度为90 ℃，直到烘干为止(烘干的判断标准是以平铺的物料开裂为原则)。将烘干的物料刮下，倒入研钵中，研磨至细碎(用50目筛子过两遍)。

2)预烧、预合成。预烧的目的是让物料扩散，固相反应生成所需的物质。将烘干的物料在2.5 MPa压力下压成大块，然后便可放入高温炉中进行预合成，预烧的温度为900 ℃。

3)二次球磨。将预合成的大块在研钵中研碎，再放入球磨罐中(同样以蒸馏水为介质，球磨时间为6 h)，停磨后取出放入托盘用烘箱烘干。

4)成形。将烘干的物料放入研钵中研碎，然后取1 ml的PVB，滴入研磨好的粉末内，研磨15～25 min便可筛选一下。然后将一定量的物料放入模具中准备成形，厚度平铺为3 mm,注意不要太厚。然后在1.25 MPa压力下压制成形。

5)排塑。防止粘合剂高温燃烧造成还原性气体，再将压好的片子放入高温炉中进行排塑。

6)磨片。将排塑完的片子取3片在磨板上研磨，直到其厚度在0.5 mm以下。然后将各组磨好的成品放入超声波清洗仪中清洗15 min。

1.3.3.2 上电极

用毛笔蘸银浆轻轻涂于陶瓷片的两侧，被覆电极一般采用涂布银浆烘干(涂银时一定要涂覆均匀，每面涂两次)。然后装炉，加热到740 ℃。

1.3.4 性能测试

2)微观形貌分析。扫描电子显微镜具有很多优越的性能，是用途最为广泛的一种仪器。它可以进行如下基本分析：①三维形貌的观察和分析；②微区的成分分析。而在压电陶瓷中最常见的应用则是对压电陶瓷的表面形貌进行分析，从而确定压电陶瓷材料的晶体生长情况，进而分析其性能。

3)介电性能分析。通过Agilent 4294A精密阻抗分析仪测量陶瓷样品的介电常数和介电损耗随温度的变化情况。测试频率为1 kHz～1 MHz，测试温度为20～500 ℃，升温速率为3 ℃/min。相对介电常数εr则根据Agilent 4294A测量的1kHz时室温下样品的电容值Cp，由如下公式计算而得(也可取其它在量程内的测量频率)。

Cp为1 kHz时室温下样品的电容值，d为样品的厚度，r为陶瓷表面圆形电极的半径，ε0为真空介电常数，其值为8.85×10-12F/m。

4)压电性能分析。电滞回线的存在是判定晶体为压电体的重要依据，电滞回线可以测定陶瓷样品的剩余极化强度Pr以及矫顽场Ec等参数。

5)压电性能分析。首先采用耐压测试仪作为高压直流源对陶瓷样品进行极化，极化电压为待测样品矫顽场的2～3倍，极化时间20 min。然后采用YE2730A型准静态测量仪测量极化后陶瓷样品的压电常数d33。

2 实验结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射分析(XRD)

图1 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的XRD图谱

图1为试样粉末的X射线衍射图。由图1可知，不同含量的Er掺杂对相结构的影响不大。由图1可以看出，所有样品在2θ=30°左右均有分峰现象，对应于四方相的(002)与(200)峰。

2.2 陶瓷微观形貌分析(SEM)

图2是在1 180 ℃下烧结得到的陶瓷SEM图。从图2中可以看出，Er掺杂影响了陶瓷晶粒的长大。随着Er掺杂量的增大，陶瓷致密度先增加后减小，在x=0.04时取得最大值。这是由于Er的引入使晶体形成过程中产生了适量的氧缺位，可使烧结过程中的物质传递激活能大为降低，因而促进了陶瓷烧结致密[23]。当x为0.04时，晶粒大小较均匀，但当x增大时，其晶粒大小反而减小。说明适量Er的加入有利于材料晶粒的均匀生长，但过量的加入使Er离子堆积在晶界处则会阻止晶粒的长大。

图2 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷SEM

2.3 陶瓷样品的电学性能表征

2.3.1 Er掺杂对介电性能的影响

图3 1 kHz下SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的介电常数随温度的变化曲线

图3为SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的介电常数随温度的变化曲线，从图3中可以看出，在室温下，随着Er2O3掺杂量的增加，介电常数变化不大。此外，从Tc以下的介电温谱可以看出，随着掺杂量的增加，介温曲线先变缓后变陡，尤其是在掺杂量x>0.02后，介温曲线变陡的趋势较为明显。介温曲线变陡，说明随Er2O3掺杂量的增加其弛豫性降低[24～25]。另外，随着Er2O3含量的增加介温峰逐渐向高温方向移动，即Er2O3的加入提高了陶瓷的居里温度。

2.3.2 Ca掺杂对压电性能的影响

图4 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷电滞回线

图4为SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的电滞回线，从图4中可以看出，Er2O3掺杂对材料的矫顽场Ec影响不大，Ec约为50 kV/cm。此外，随着Er2O3掺入量的增加，陶瓷的剩余极化强度Pr逐渐增大，其原因可归结为：掺入的铒离子在掺入时，在晶格结构中置换Ti4+，引起晶格结构畸变，电畴的转向受到限制，需加较大电压才能使其充分极化，故陶瓷的剩余极化强度Pr逐渐升高。

2.3.3 Er掺杂对压电性能的影响

图5 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的压电常数和机电耦合系数随x的变化曲线

图5为SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的压电常数和机电耦合系数随x的变化曲线。从图5中可以看出，随着Er2O3含量的增多，压电系数d33呈现先增大后减小的趋势。其中掺杂量为0.04摩尔分数处达到最大值13 pC/N。当Er2O3掺杂量增加，钙元素以Er3+进入Ti4+位置，晶胞为保持电中性产生氧空位，晶格畸变电畴壁运动容易进行，压电性能提高，当Er2O3掺杂量为0.03即掺杂量较多时，Er元素以Er3+进入Ti4+位置，电荷呈电中性，由于铒的离子半径比铋离子小使得晶胞产生收缩，造成电畴壁运动比以前困难，结果压电性能降低[27～29]。因此适当Er2O3的掺杂有利于陶瓷压电性能的提高，当掺杂量为0.04陶瓷性能最佳。