沉钒上层液用硫酸铝除硅制备低硅氢氧化铬研究

庄立军，杨锦铭，孙丽月

（中信锦州金属股份有限公司，辽宁锦州121005）

钒渣经球磨破碎、选铁、氧化钠化焙烧、热水浸取、酸性铵盐沉钒等提钒系列过程［1］，产生的沉钒上层液中六价铬质量浓度为0.3～6.5 g/L、硅质量浓度为0.3～0.9 g/L。沉钒上层液中含有六价铬，若直接排放对人类的健康危害较大。沉钒上层液通常采用化学还原-沉淀法处理废水中的六价铬，还原剂通常选用硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠（海波）、铁粉、二氧化硫、亚硫酸氢钠等中的一种或几种组合，这些还原剂先将沉钒废水中的六价铬还原为三价铬，然后使用纯碱、液碱或石灰中和沉淀三价铬为氢氧化铬，通过渣液分离除去铬［2-3］，从而达到处理沉钒上层液中六价铬的目的。但是上述方法得到的含铬废渣通常未回收利用而是堆弃，对环境产生一定的污染，带来了新的环保问题。

滕晓慧等［4］研究了用焦亚硫酸钠还原沉钒废水回收低铁含铬渣冶炼金属铬，但是由于沉钒废水中含有硅（质量浓度为0.3～0.9 g/L），沉钒废水未经除硅处理制备的氢氧化铬中硅含量较高（以SiO2计质量分数为4%～12%），用沉钒废水制备的氢氧化铬不能作为产品直接出售，或者作为冶炼低硅金属铬的原料。

笔者采用硫酸铝法脱除沉钒上层液中的硅，用焦亚硫酸钠还原制备出低硅氢氧化铬。制备的低硅氢氧化铬可以作为产品出售，也可以作为冶炼低硅金属铬的原料。

1 实验部分

1.1 实验原料和实验装置

实验原料：1）沉钒上层液，Cr（Ⅵ）质量浓度为1.9 g/L，Si质量浓度为 0.28 g/L，pH 为 2.0；2）除硅剂，十八水硫酸铝，分析纯；3）其他原料：焦亚硫酸钠（Na2S2O5，工业级，SiO2质量分数为0.001%），纯碱（工业级，SiO2质量分数为0.077%），浓硫酸（优级纯）。

实验装置：S25-2型恒温磁力搅拌器；JJ-1（A）型精密增力电动搅拌器；DB-3B型不锈钢电加热板；SHB-ⅢA型循环水式多用真空泵；布氏抽滤装置。

1.2 实验方法

量取500～1 000 mL沉钒上层液，恒温加热至65～75℃，加入纯碱调节 pH 至 8.5～9.5，以 Si与 Al的质量比为 1∶（0.30～1.55）加入硫酸铝，除硅时间为10～40 min，过滤分离，获得除硅液和除硅渣。向除硅液中加入浓硫酸调节pH小于2.5，以焦亚硫酸钠与六价铬化学反应倍数为3.1～3.5将焦亚硫酸钠缓慢加入除硅液中，反应时间为20～40 min，加入纯碱中和沉淀 10～30 min，pH 控制在 7.0～8.5，过滤分离，获得滤液和低硅氢氧化铬。分析滤液和低硅氢氧化铬的化学成分。

2 结果与讨论

2.1 除硅条件选择

2.1.1 除硅剂用量对除硅效果的影响

固定条件：除硅时间为20～30 min。考察硫酸铝用量对沉钒上层液除硅效果的影响，结果见图1。从图1可见，随着铝用量增加沉钒上层液中的硅含量呈下降趋势，除硅率上升，但是当铝用量增加到一定程度时除硅效率反而下降。这是因为，硫酸铝溶液呈酸性，其用量越大溶液pH下降越明显，影响除硅效果。当Si与Al的质量比为1∶0.75时除硅效果最佳，沉钒上层液中硅的质量浓度降低至0.001 g/L。但是，从工业生产角度考虑，当Si与Al的质量比超过1∶0.4时，上层液除硅后Si的质量浓度≤0.014 g/L（除硅率＞95%），已满足除硅要求。因此选择Si与Al的质量比为 1∶0.4。

图1 除硅剂用量对沉钒上层液除硅效果的影响

2.1.2 除硅时间对除硅效果的影响

固定条件：Si与Al的质量比为1∶0.4。考察除硅时间对沉钒上层液除硅效果的影响，结果见图2。从图2可见，除硅时间越长除硅效果越好；除硅时间为10～40min范围内，除硅液中Si的质量浓度≤0.04g/L，均满足除硅要求。从工业生产角度考虑，为确保反应罐里搅拌效果好、除硅反应更充分，选择除硅时间为20～30 min。

图2 除硅时间对沉钒上层液除硅效果的影响

2.1.3 除硅液pH对残留铝的影响

固定条件：Si与Al的质量比为1∶0.4，除硅时间为20～30 min。考察除硅后溶液pH对残留铝的影响，结果见图3。从图3可见，除硅后溶液pH为8.7以下时，溶液残留Al质量浓度小于0.01 g/L；当除硅液pH达到8.9以上时，除硅后溶液残留Al含量显著上升，在此条件下除硅后溶液硅质量浓度小于0.02 g/L。为控制除硅后氢氧化铬中的铝含量，在工业生产中除硅后溶液pH最好控制在8.4～8.7。

图3 除硅后溶液pH对残留铝的影响

2.2 焦亚硫酸钠还原沉钒上层液制备低硅氢氧化铬

沉钒上层液在温度为 65～75℃、时间为 20～30 min、 溶液pH为8.5～9.5、Si与Al的质量比为1∶0.4条件下除硅，过滤获取除硅渣化学成分见表1。从表1可见，除硅渣中硅的质量分数（以SiO2计）达到33.7%，表明上层液中的硅95%以上进入除硅渣中。

表1 除硅渣含硅量 %

除硅液用浓硫酸调节pH小于2.5，焦亚硫酸钠加入系数为3.1～3.5（焦亚硫酸钠与六价铬化学反应倍数），用纯碱调节pH为7.0～8.5，过滤，制备的低硅氢氧化铬主要化学成分见表2。从表2可见，除硅后氢氧化铬中硅的质量分数 （以SiO2计）平均值为0.26%，最大值为0.48%，相比除硅前氢氧化铬中硅的质量分数（以SiO2计）为7.1%，除硅率达到95%以上；沉钒上层液通过硫酸铝法除硅制备的低硅氢氧化铬，其硅含量低，可以作为产品出售，也可以作为冶炼低硅金属铬的原料。

表2 除铬后废水和氢氧化铬主要化学成分

3 沉钒上层液用硫酸铝除硅工业实践

某厂沉钒上层液用硫酸铝除硅生产低硅氢氧化铬，经除硅生产的氢氧化铬硅含量较低。除硅技术条件：上层液用片碱（氢氧化钠）调节pH为8.5～10.0，硫酸铝加入系数（硅铝质量比）为 1∶（0.40～0.55），除硅时间为20～30 min。上层液经除硅，再经压滤机压滤获得除硅液。除硅液用浓硫酸调节pH小于2.5，用焦亚硫酸钠还原，用纯碱中和pH为7.0～8.5，反应一定的时间，再经沉铬、压滤机固液分离，生产出低硅氢氧化铬。氢氧化铬主要化学成分见表3。从表3可见，氢氧化铬中硅的质量分数（以SiO2计）达到0.51%，其硅含量远低于未除硅氢氧化铬的硅含量（以SiO2质量分数计，4%～12%），满足生产要求。

表3 沉钒上层液用硫酸铝除硅制备氢氧化铬化学成分 %

但是，上层液用硫酸铝除硅后经压滤机压滤发现压滤速度较慢。分析原因：上层液除硅过程中析出部分含硅胶体，除硅渣在压滤过程中含硅胶体黏附在滤布上堵塞滤孔，影响过滤速度。工业生产中，上层液用硫酸铝除硅，可采用提高过滤温度、增加压滤机过滤面积3～9倍、上清液与沉淀物单独过滤等方式，以提高除硅渣压滤速度，确保生产顺畅。

沉钒上层液用硫酸铝除硅工艺流程示意图见图4。

图4 沉钒上层液用硫酸铝除硅工艺流程示意图

4 结论

用硫酸铝脱除沉钒上层液中的硅制备低硅氢氧化铬技术可行，除硅率达到95%以上。除硅技术条件：除硅温度为 65～75 ℃、溶液 pH 为 8.5～9.5、Si与Al的质量比为 1∶0.4、除硅时间为 20～30 min。制备的氢氧化铬中硅的质量分数（以SiO2计）达到0.26%，硅含量低，可以作为产品出售，也可以作为冶炼低硅金属铬的原料。