过氧化氢生产中新型氧化铝再生剂工业应用实验*

周 伟，王红琴，安霓虹，吴美岩，戴云生，李明杰

（昆明贵金属研究所，贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南昆明650106）

目前国内外过氧化氢的生产主要采用蒽醌法，在蒽醌氢化和氢蒽醌氧化的循环过程中，不可避免地会发生部分有效蒽醌深度反应转变为不具有H2O2生产能力的蒽醌降解物。蒽醌降解物的长期累积使工作液中的有效蒽醌总量降低，工作液的黏度和界面张力等物理性质发生改变，给装置运行带来困难，并影响产品质量［1-2］。工业上一般采用活性氧化铝作为再生剂对蒽醌降解物进行再生［3］，可以将部分降解物再生为有效蒽醌，一般放置在后处理工序的白土床或在氢化液白土床中。再生剂可以吸附碱液及水分、分解萃余液中残存的H2O2、滤除工作液杂质和使四氢-2-乙基蒽醌环氧化合物和2-乙基蒽等再生。但是，氧化铝再生活性低，容易失活，更换频繁，对环境污染大。市场上急需高效、长寿命的再生剂缓解过氧化氢生产及环保方面的压力。因此，研制新型高活性蒽醌降解物再生剂尤为迫切。

笔者针对降解物再生原理，选择适宜的活性组分，以氧化铝为载体负载活性组分，制备新型复合氧化铝再生剂（SX-301），以提高再生剂的活性及使用周期。实验在吉林双欧化工有限公司3.5万t/a双氧水（27.5%）工业装置上进行，考核新型氧化铝再生剂SX-301在实际生产中的综合性能。

1 实验部分

1.1 主要设备及工艺

吉林双欧化工有限公司3.5万t/a双氧水（27.5%）工业装置采用固定床、钯催化剂、碱塔工艺，工作液体系采用二组分。再生设备为1台氢化白土床（2.5 t）、4台后处理白土床A/B/C/D（共装填再生剂16 t）。工作液流量为140 m3/h，工作液总量为380 m3。双氧水生产工艺流程见图1。

图1 双氧水生产工艺流程图

1.2 再生剂的制备及规格

采用含碱金属的pH=10或更高的碱水溶液处理活性氧化铝，水洗后将其在pH=7～8的弱碱性水溶液中浸泡5 h，最后于550℃焙烧12 h，即得到新型再生剂（SX-301），其性能指标见表1。

表1 SX-301再生剂性能指标

2 结果与讨论

2.1 再生剂单床实验

吉林双欧化工有限公司目前使用的传统氧化铝再生剂型号为Al2O3-1。由图1看出，白土床A/B/C/D为并联结构。2017年3月将SX-301装填在白土床C内，装填量为4 t。同时将4 t Al2O3-1装填在白土床B内，与SX-301进行对比考核。采用面积归一法分析了SX-301再生后的工作液中蒽醌、四氢蒽醌和有效蒽醌质量浓度的变化，并与原始工作液和Al2O3-1再生后的工作液进行对比，实验结果见图2。由图2看出，使用SX-301再生效果较好。在26 d内，采用SX-301可以使工作液中有效蒽醌的质量浓度从131.9g/L增长到141.7g/L，而采用Al2O3-1使有效蒽醌的质量浓度从131.9g/L增长到138.1g/L。较传统工艺使用的氧化铝相比，SX-301可使工作液中有效蒽醌的质量浓度明显增加。如按照系统380m3工作液计算，共节省蒽醌3 458 kg。此外，在考察周期内，SX-301对于氢效、氧效均无影响，实验结果见图3。此外，工作液碱度分析数据证实SX-301脱碱能力与Al2O3-1相当，实验结果见表2。

图 2 使用不同再生剂后工作液中蒽醌（a）、四氢蒽醌（b）和有效蒽醌（c）质量浓度随时间的变化

图3 再生剂SX-301对氢化效率、氧化效率的影响

表2 不同再生剂在双氧水生产中的脱碱能力

使用 60 d后，Al2O3-1粉化程度（高度）约为20cm。而SX-301使用76d后无粉化情况，吸附碱能力未降低，仍可继续使用。同时，从后期组分分析可知，SX-301仍具备再生能力。这说明SX-301具有良好的稳定性，在工作液中不易粉化。通过比较再生后工作液中有效蒽醌质量浓度得出，相较于Al2O3-1，SX-301并未对双氧水工作液中有效蒽醌造成太多吸附。

2.2 再生剂双床实验

SX-301在吉林双欧化工有限公司经过单床工业实验考核后，于2017年8月投入生产应用。A/B床装填 SX-301 共计 8 t（A 床 4 t，B 床 4 t），C/D 床使用Al2O3-1，考察工作液中有效蒽醌质量浓度的变化及脱碱能力，生产运行数据见图4及表3。从图4看出，A/B床装填SX-301使用65 d装置运行良好，工作液中有效蒽醌质量浓度从147 g/L增长到166 g/L，表明SX-301对蒽醌降解物再生活性较高，在此期间未补加2-乙基蒽醌（该双氧水厂使用Al2O3-1，每月补加蒽醌1.5t）。此外，工作液碱度分析数据与单床实验数据相似，即SX-301脱碱能力与Al2O3-1相当。

图4 使用不同再生剂后工作液中有效蒽醌质量浓度的变化

表3 再生剂SX-301在双氧水生产中的脱碱能力

2.3 讨论部分

单床和双床实验表明，SX-301对双氧水工作液的再生效果明显。其中，双床实验证实SX-301对蒽醌降解物再生活性高，工作液中有效蒽醌质量浓度从147g/L增长到166 g/L。正常情况下，该双氧水厂每月补加蒽醌1.5 t，而在SX-301使用期间（65 d），未补加2-乙基蒽醌。初步估算（按总的蒽醌补加量为1.5 t计，使用周期为3个月：原始补加1.5 t，2个月未补加），每吨27.5%H2O2新型再生剂蒽醌消耗量约为0.17 kg，明显小于一般双氧水厂的0.3 kg。同时，按照SX-301使用周期为65 d计算，每吨27.5%H2O2氧化铝消耗约为1.37 kg，明显小于一般双氧水厂的3.0 kg。

有效蒽醌增量和SX-301活性组分有关，SX-301活性组分可以使降解物得到还原再生，且可以抑制副反应发生。 Drelinkiewicz［4］用 Na2SiO3对活性氧化铝进行处理，结果显示其有利于氢蒽醌生成，而且蒽酮等降解物生成量减少，同时也能保持较高的活性。李国印等［5］采用固体碱与氧化铝掺杂复配技术制备负载型再生剂，避免了活性组分流失，减少了降解物生成，使再生剂具有较高的活性，使用寿命延长100 d以上。这与SX-301工业应用实验结果相一致。

3 结论

1）通过在吉林双欧化工有限公司3.5万t/a双氧水（27.5%）工业装置上使用SX-301，改善了双氧水工作液的物性状况，不影响吸碱和氢效。同时，对蒽醌降解物有很强的再生能力，保证了总有效蒽醌数量的稳定提高，避免了因为组分的不当带来的工艺操作困难。2）SX-301使用周期长，再生活性高，从而降低了氧化铝和蒽醌消耗，节省了生产成本。预计每吨27.5%H2O2新型再生剂对蒽醌的消耗≤0.3 kg、对氧化铝的消耗≤3.0 kg。