润滑油精制废白土再生及资源化利用

李闰华，高 丽，张虎清，张 军，林明龙，王 卓

(中国石油大学胜利学院 应用化学系，山东 东营 257061)

活性白土是白土矿经酸化处理、蒸汽活化制得的，具有较强吸附性能的表面多孔矿物，可用于除去经酸碱精制和溶剂精制后油品中残留的胶质、沥青质、环烷酸盐、磺酸盐、酸碱渣等极性物质，同时也能吸附掉油品中存在的影响色度、光安定性的物质，改善油品质量。在润滑油精制中，吸附精制通常使用2%-5%的活性白土，当白土的吸附能力达到饱时它就失去活性，即为废白土[1]。废白土中含有约30%的油分，是国家规定的危险含油废弃物，必须达到无害化处理，如何将废白土处置规范，实现废白土的无害化和资源化处理，是废白土研究的热点[2-4]。关于废白土的处理主要包含废白土中油分的回收、废白土的再生及废白土的资源化利用等技术，本文就现阶段废白土的几种处理方法进行阐述，以期为废白土的再生及资源化利用提供新的思路。

1 废白土中油分回收及废白土再生

1.1 离心法

离心法是指在高速旋转离心力的作用下，废白土颗粒、水分和油分通过密度的差异实现成层分离[5]。韩德奇等[6]在废白土中依次加入40%水搅拌均匀、1.5%活性剂搅拌20min，0.02%混凝剂80℃下恒温30 min后，转速2000r/min下离心分离10min，废白土中油料回收率可达96.4%，除油后废白土中油占原废白土2.0%，油中水占废白土量0.6%。回收的油料可用于生产低档工业油，渣油调合组分及蒸馏强化剂。废白土经油回收处理后的泥渣可用作填料制备建筑密封剂。

赵川汇等[7]发明了一种废白土无害化处理新工艺，将溶剂油与废白土混合搅拌，在离心机的作用下，进行四级离心，在最佳离心条件下，可以将废白土中吸附的油完全分离出来，四级离心的转速时间分别为：6800～7000r/min的转速下离心30～35min，8800～9000r/min的转速下离心18～20min，9800～10000r/min的转速下离心25～30min，12800～14000r/min的转速下离心10～15min，处理后的废白土润滑油含量为零，溶剂油与润滑油分离后，溶剂油可循环使用，润滑油可回收使用，白土烘干可作为加气砖的原料。

1.2 表面活性剂法

表面活性剂法根据表面活性剂具有的亲水、亲油性质，选择适当的亲水亲油平衡值，使亲油基团较好的溶于油中，亲水基团较好的溶于水中，表面活性剂在油水界面吸附，降低油水界面张力，在外加热源和搅拌作用下，从废白土表面和孔隙中脱附的润滑油与水生成不稳定O/W乳状液，搅拌破乳后释放出油分[8-9]。

韩丽君等[10]采用单一和复合表面活性剂对废白土中油分进行回收，考察了表面活性剂种类、复合表面活性剂的配比、加热温度、加热时间和废白土存放时间等条件对油分回收率的影响。结果表明：当非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂按质量比1:5进行复配、温度95℃、时间25min时，油分的回收率可达93%。

刘伯约等[11]选用阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配处理炼油厂废白土，结果表明：阴离子表面活性剂磷酸三钠、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和非离子表面活性剂按4:5:1进行复配时，去油率最高。在最佳复配比下，水洗温度80℃，水洗时间30min，处理后的废白土含油量小于2%，可再生使用。

1.3 过热蒸汽喷射法

过热蒸汽喷射技术的原理是，锅炉产生的500～600℃的过热高温蒸汽经特制喷嘴喷出，与油泥颗粒高速碰撞，将油泥中所吸附或包含的油分和水分气化，蒸汽冷却后实现分离[12]。

李天鸣等[12]采用过热蒸汽喷射技术处理燕山石化含油废白土，回收废白土中的润滑油，取得了良好的效果，相比传统的机械挤压法，油回收率提高了约2倍，每年多产生直接经济效益约41万，但经热蒸汽喷射技术处理后的废白土仍含有5%～10%左右的油分，可以进行掺烧，节约了能源，同时取得了良好的环保效益，是一种无害化、资源化处理废白土的新工艺。

1.4 热解法

焚烧法是一种简单的处理方法，在高温条件下，废白土中的油分充分燃烧，可以实现减量，但不能回收废白土中的油分，浪费了大量资源，且环境污染严重[13]。同样利用高温的热解法则能实现废白土中油分的资源化回收利用，是一种前景广阔的处理方法[14]。

王文杰等[15]对润滑油废白土进行热解处理，研究结果表明：热解终温对热解产物的影响最为显著。随着热解终温的升高，不凝气产量和产油率均迅速增加。当热解终温达到600℃时，其增加的速率逐渐缓慢增大。当控制热解终温为800℃、加热速率为16℃ /min、CaO添加量为0.5%时，富氢气体产量为189.2 L/kg，主要成分为H2和CH4，热解残渣含油率为0.18%远低于标准规定值，残渣中的总镉、六价铬、总砷、总铅的含量均低于标准规定值，热解油产率为10.98%，回收率为38.94%，回收的液相油品主要成分为汽油、柴油和重油，回收油品质较好。

1.5 溶剂法

废白土中的油分主要是润滑油基础油、胶质、沥青质、重芳烃等有机物，溶剂法是根据化学相似相溶的原理，有机溶剂能较好地溶解废白土中的油分，实验操作中只要选用适当的溶剂来浸泡废白土，废白土中的油分就会被提取出来[16-17]。

王延臻等[18]采用低分子烷(芳)烃先将废白土中吸附的润滑油的理想组分分离出来，再用低分子醇(乙醇、异丙醇)与烷(芳)烃的混合溶剂来分离废白土中的非理想组分，然后水洗、干燥得再生白土。油分回收率达97%以上，但再生白土比表面积只有新鲜白土比表面积的60%-70%，经BET分析，发现再生白土介孔孔道基本恢复，但微孔孔道恢复的少，损失的比表面积主要是微孔的面积。因此如何恢复微孔的孔道，成为后续研究的关键。

1.6 超声波辅助法

超声波作为一种辅助手段处理含油废白土主要利用超声波的空化作用对废白土中吸附的油进行撞击、剥离，以达到除油的目的[19]。

高丽等[20]研究了超声波辅助溶剂处理含油废白土的可行性在超声波清洗器中，利用石油醚来提取废白土中的理想油，石油醚和乙醇的混合溶剂来提取废白土中的非理想油，确定了超声波处理的最佳工艺条件：超声波频率68 kHz，溶剂用量80 mL，温度30 ℃，时间10 min，石油醚和混合溶剂分别提取2次，总油分回收量可达30.4g/100g废白土。相比无超声作用下的搅拌法，降低了处理温度、缩短了处理时间、减少了溶剂消耗。回收的理想油与润滑油基础油的质量相当，再生白土比表面积和活性度等质量指标与新鲜白土基本相当，可继续用于润滑油补充精制。

2 废白土的资源化利用

2.1 用作燃料

徐丙雷等[21]研究了废白土在燃煤电厂中的资源化利用，将废白土按20%的比例在煤炭中掺烧，变废为宝，每年可节约燃煤约27万 t。该项目针对废白土与煤炭的差别，对燃料输送系统给煤机、皮带机、煤仓、下料溜子和排渣系统进行了改造，通过修改操作规程消除废白土对锅炉运行的影响。该处理方式简单，经济效益可观，应用前景广阔。

2.2 制备复合材料

高留意等[22]将废白土和核桃壳粉添加到低密度聚乙烯中制备复合材料，并对复合材料的断裂、伸长率、拉伸强度、弹性模量等进行了测试，发现加入少量废白土明显提高了复合材料的力学性能及加工流动性能。闫丰等[23]将改性废白土添加到环氧树脂中制备复合材料，发现少量改性废白土的投入显著提高了复合材料力学性能及耐热性能。

2.3 制备膨润土

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，表面积大，吸附能力强，膨润土及其改性产品广泛应用于各种废水、油污、废气和危险废物的处理处置中[24]。李怡招等[25]以炼油厂废白土为原料，经高温焙烧、改性处理制得有机改性膨润土，用于炼油碱渣废水的处理，取得了良好的效果。最佳操作条件下，废水的COD去除率达到76.72 %。

2.4 用作橡胶填料

徐云慧等[26]在天然胶料的制备中以废白土作填充剂和润滑剂，并与陶土比较，发现以废白土为填料的胶料流动性好、硫化平坦期长、扯断永久变形性能好、耐磨耗性能好、冲击弹性好、伸长率好、耐老化性能好，且废白土能同时起到软化剂的作用。利用废白土作橡胶填充剂和软化剂既节约了成本、保护了环境，又提高了橡胶的综合性能。

3 结束语

废白土中含油约30%，具有极高的资源回收价值，废白土的再生处理、油分回收和资源化利用，对于保护环境、节约资源具有重要意义。目前，含油废白土的处理方法都有一定的局限性，难以实现废白土中油分的完全回收和再生白土吸附性能的完全恢复，加之我国的白土矿资源日益紧张，因此如何将废白土中的油分完全提取，恢复白土的吸附性能，废白土可以再生并重复利用是目前研究的重点。同时炼化企业应根据实际生产情况，如：废白土的组成、含油量、回收油的质量要求等选择适用的废白土处理方法，提高企业经济效益，实现废白土的资源化循环利用。