碳化法形貌可控制备碳酸钙的研究*

王 明，丁 杨，闫红旭，徐梓淮，刘云义，郭洪范

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁省化工应用重点实验室，辽宁沈阳110142）

碳酸钙是一种白色固体，无味，相对密度为2.71，在825.0～896.6℃分解为氧化钙和二氧化碳，熔点为1 339℃，是自然界中一种重要的无机化合物。碳酸钙在空气中稳定，有轻微的吸湿能力，有较好的遮盖力，是一种很强的电解质。

碳酸钙主要以3种晶型存在，即方解石、文石和球霰石，其中方解石最为稳定，球霰石最易发生晶型转化，而亚稳相的文石其稳定性处于其他两种结晶态之间［1］。碳酸钙的主要存在形态有纺锤状、立方状、针状、片状和棒状等，由于形态的差异导致其性能不尽相同，从而应用在不同的领域。例如：油墨生产需立方状；立方状碳酸钙应用到塑料效果最好；针形和链状主要应用在橡胶行业；电子、陶瓷行业要求高纯、微细晶型；棒状碳酸钙多应用于造纸业［2-3］。碳酸钙形态的差异通常与其所处的环境紧密相关，因此可以通过对反应条件进行调控而得到理想形貌的碳酸钙。

在工业上，碳化法是合成碳酸钙的一种重要方法。此法首先是将石灰石煅烧得到氧化钙，随后经过消化、多级旋液分离去除杂质生成悬浮状的氢氧化钙；然后通过加入适当的晶型控制剂、通入CO2气体、控制碳化终点得到碳酸钙浆液；最后经过脱水、干燥、表面处理等制得碳酸钙产品［4］。此法特点是所需原料简单易得，产品质量高，同时以二氧化碳为原料可减小环境负担，并容易实现工业循环。影响碳酸钙形态的因素有很多，例如反应时间、过饱和度、晶型控制剂（无机盐类、表面活性剂）等，这些因素都能起着重要的作用［5］。笔者采用碳化法制备碳酸钙，通过选用不同的晶型控制剂，并通过调节晶型抑制剂的加入量、反应温度和反应时间等条件来控制碳酸钙的形貌，最终实现碳酸钙形貌的可控制备。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：无水氯化镁（分析纯），氢氧化钙（分析纯），高纯二氧化碳气体，聚丙烯酰胺（分析纯）。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；5KCF-10快开式回转搅拌反应釜；JSM-6360LV型扫描电镜。

1.2 棒状碳酸钙的制备

称取5 g氢氧化钙固体；按照一定的配比称取一定量的晶型控制剂，并配成100 mL的溶液。将氢氧化钙与晶型控制剂混合后装入反应釜中密封，水浴升温，达到指定温度后以100 mL/min的速度通入二氧化碳气体，以200 r/min的转速搅拌一定的时间。过滤，用去离子水洗涤数次，在100℃的真空条件下干燥过夜。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对碳酸钙形貌的影响

反应温度是材料制备过程中的重要影响因素，对于碳酸钙或者其他化合物的结晶过程，都需要外界提供一定的能量来克服结晶所需的最低能量——成核能垒［6］。结晶过程会放热，但也需要一定的温度去触发结晶过程，因此外部的供能体系至关重要，温度即是能量的主要提供方。所以在制备碳酸钙的过程中必须对温度加以控制［7］。选用氯化镁作为晶型控制剂，且镁钙比［n（Mg2+）/n（Ca2+）］等于2，反应时间为1 h，探究温度对碳酸钙形貌的影响，结果见图1。

图1 不同温度制备碳酸钙SEM照片

从图1可以看出，碳酸钙的形貌受温度的影响比较大。反应温度为40℃时，形成由片状堆叠而成的立方体状碳酸钙，粒径约为4 μm。反应温度为80℃时，有一定数量的棒状碳酸钙形成，粒径为5 μm，分散性较差，长径比仅为 2～4，且存在许多形貌不规则的颗粒。反应温度为110℃时，得到长径比为5～7且形貌均匀的棒状碳酸钙。继续升高温度至140℃时，碳酸钙粒子有团聚的趋势，长径比失衡，范围在1～5之间，局部已经聚集成块状。这是因为，随着温度升高晶体的生长速率迅速加快，当温度高于某个极限值时各个晶面生长激活能发生较大转变［8］，粒度迅速增长，难以控制。由上述分析得知，在40℃条件下得到了形貌较为均匀的立方体状碳酸钙，在110℃条件下制备棒状碳酸钙的效果最好。

2.2 晶型控制剂种类及用量对碳酸钙形貌的影响

由以上实验结论可知：当使用氯化镁为晶型控制剂时，在反应温度为110℃条件下可形成形貌均匀、长径比较长的碳酸钙颗粒。在此基础上，改变晶型控制剂的种类和用量，其他反应条件不变，探讨晶型控制剂的种类及用量对碳酸钙形貌的影响［9］。

图2a、b分别为镁钙比为1、4时制备碳酸钙的SEM照片。由图2a看出，当Mg2+加入量很少时，其对碳酸钙结晶的控制作用并不明显，此时存在较多活性高的碳酸钙微粒，在此条件下碳酸钙的成长属于无定型增长。当镁钙比达到2时，主要以二次成核为主，即以一次成核的结晶为基础逐渐长大，且晶面的活性部分被覆盖，从而抑制其正常生长，同时也降低了生长速率［10］，产生有方向生长的均匀形态的棒状结构（图1c）。但随着镁离子用量继续增加，大部分活性位被占据，晶体的成长方向不均匀，且朝着各个方向生长，形成没有具体形貌的碳酸钙（图2b）。

图2 不同镁钙比制备碳酸钙SEM照片

将晶型控制剂改为聚丙烯酰胺，通过对其用量（聚丙烯酰胺与钙物质的量比）进行调控，得到不同形貌的碳酸钙，样品SEM照片见图3。由图3a看出，聚丙烯酰胺用量较低（0.02%）时的效果与镁钙比为1时的效果区别不大，均产生无定型碳酸钙，粒径小于1 μm。当聚丙烯酰胺用量提升到0.1%时，碳酸钙形貌发生改变，此时晶核的生成与成长速率较快，而聚丙烯酰胺的抑制作用并不明显，产生大量的纺锤形碳酸钙，粒径较为均匀，小于1 μm（图3b）。将聚丙烯酰胺用量提升至0.5%时，晶型控制剂起主要作用，此时得到了形貌较为均匀的立方状碳酸钙，粒径在1 μm左右。由此可见，随着聚丙烯酰胺用量的不同，碳酸钙粒子的形貌发生了较大改变。当晶型控制剂添加量较少时，其控制作用不明显；当晶型控制剂添加量增大时，该控制剂占据碳酸钙晶体生长的活性中心，从而改变了碳酸钙晶体的形貌。

图3 聚丙烯酰胺不同用量制备的碳酸钙SEM照片

2.3 反应时间对碳酸钙形貌的影响

为阐述反应时间对碳酸钙形貌的影响，选取棒状碳酸钙的形成过程，通过考察反应时间对碳酸钙形貌的影响，来探究碳酸钙的生长机理及其形貌随反应时间的衍化过程。反应条件：以氯化镁为晶型控制剂，n（Mg2+）/n（Ca2+）=2，反应温度为 110 ℃。 不同反应时间制备碳酸钙的SEM照片见图4。

图4a、b分别为反应15、30 min制备碳酸钙的SEM照片。由图4a可见，当反应时间为15 min时，碳酸钙迅速成核，形成均匀的纳米级片状碳酸钙晶粒。随着反应时间持续增加，成核速度和生长速率迅速加快，当反应时间为30 min时，形成部分不规则形貌的碳酸钙颗粒和长径比较短的棒状碳酸钙颗粒（图4b）。当反应时间为60 min时（图1c），得到长径比为5～7的均匀的棒状碳酸钙粒子。由以上各图可以推测出棒状碳酸钙的形成过程：首先形成片状晶种；之后片状碳酸钙在晶型控制剂的作用下纵向堆叠形成长径比较短的棒状碳酸钙和部分不规则的颗粒状碳酸钙；随着反应时间继续延长，不规则颗粒状碳酸钙消失，通过溶解再结晶过程最终形成长径比较长、形貌均一的棒状碳酸钙颗粒。综上所述：反应时间对碳酸钙的形貌有一定的影响，随着时间的延长碳酸钙粒子的形貌不断发生变化，其原因是由于溶解再结晶过程的存在［11］。

图4 不同反应时间制备碳酸钙SEM照片

3 结论

以碳化法研究影响碳酸钙晶体形貌的各项参数，最终实现对碳酸钙形貌的可控。

1）考察了反应温度对碳酸钙形貌的影响。以氯化镁为晶型控制剂，在 n（Mg2+）/n（Ca2+）=2、反应时间为1 h条件下，考察了反应温度对碳酸钙形貌的影响。实验结果表明：反应温度为40℃时，得到片状堆叠的立方体状碳酸钙；反应温度为110℃时，得到长径比为6～7、分散均匀的棒状碳酸钙，碳酸钙晶粒的生成与长大速率均较适宜；反应温度为140℃时，得到长径比很小的棒状碳酸钙，其原因是由于高温导致已经形成的棒状结构二次增长，破坏了原有结构，使得晶粒的均匀性下降。

2）考察了晶型控制剂的种类和加入量对碳酸钙形貌的影响。改变晶型控制剂的种类并优化其加入量制备碳酸钙。实验结果表明：以氯化镁为晶型控制剂且镁钙比为2条件下，可以制备出较为理想的棒状碳酸钙；在110℃条件下，当聚丙烯酰胺用量达到0.5%时，可以得到形貌较为均匀的立方体状碳酸钙。过量的晶型控制剂会使得晶粒的不均匀性增加，也就是说决定着晶粒的方向性。

3）探讨了碳酸钙的形成机理。探究了棒状碳酸钙的形成过程，即在反应温度为 110℃、n（Mg2+）/n（Ca2+）=2条件下，考察了碳酸钙的形貌随时间的变化。当反应时间为15 min时，碳酸钙粒子主要呈现片状；当反应时间达到30 min时，片状碳酸钙基本消失，形成了长径比较小的棒状碳酸钙及一些无定型碳酸钙；当反应时间延长至1 h时，得到理想的棒状碳酸钙。由以上结果可以推测出棒状碳酸钙的形成过程：首先形成片状晶种；之后片状碳酸钙在晶型控制剂的作用下纵向堆叠形成长径比较短的棒状碳酸钙和部分不规则颗粒状碳酸钙；随着反应时间的延长，不规则颗粒状碳酸钙消失，通过溶解再结晶过程最终形成长径比较长、形貌均一的棒状碳酸钙颗粒。