四氧化三铁负载石墨烯复合材料在化学发光中应用

聂涛涛，杨萍，胡俊，刘松兰，孙向飞

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

1 研究背景和意义

化学发光分析法原理上无任何外来光源，提高检测的信噪比。并随着光电检测技术最近不断发展,化学发光分析法具有灵敏度高、线性宽范围、仪器设备操作简单、分析相对较快等一系列的优点[1-3]。在二十一世纪初在环境科学、生命科学、生物医学、等领域低含量组分的分析中得到迅速的发展。而过氧化氢(H2O2)因其具有氧化漂白和易分解等特点，被广泛的用于食品和工业生产中，所以我们对于化学发光体系用于测定H2O2的含量得到了广泛研究探讨，其中构建出的l um i nol-H2O2体系测定方法具有简单、快速、灵敏、重现性高等优点。而基于葡萄糖氧化酶可以氧化葡萄糖产生过氧化氢，于是本文构建l um i nol-H2O2体系间接测定葡萄糖浓度。然而在一般条件下H2O2自分解速度非常缓慢，所以在l um i nol-H2O2体系中一般会添加过氧化氢模拟酶起増敏作用。而传统的模拟酶当前有不少缺点，如它的合成，分离、回收和再生、催化时活性位点单一、催化效率低、合成较为复杂等。随着纳米材料研究的逐渐深入，其比表面积大，活化中心相对较多，使催化活性和催化效率得到提高，于是各种纳米材料受到广泛的关注[6-8]。当前磁性纳米粒子表现出一定的优势在磁性和生物相容性，因此它们广泛应用于磁共振成像，生物分离和催化等领域，但由于小颗粒尺寸大，比表面积大以及磁性颗粒之间的偶极-偶极相互作用，使得磁性纳米粒子自身具有较高的表面能，所以其存在共同的缺点，如聚集、结晶度差、粒度分布范围宽，且同石墨烯容易发生不可逆团聚，而使催化活性降低[4-5]。所以通过对Fe3O4M NPs的表面进行特定的修饰，用来降低其它的面能，一方面可以防止纳米粒子之间产生团聚，另一方面影响它的自身某些催化活性。于是本文提出用还原的氧化石墨烯对它进行修饰，便可得到具有一定的生物兼容性、相对的亲水性以及非常好的稳定性的Fe3O4@rGO纳米材料模拟酶[6-7]。

2 实验内容

2.1 氧化石墨烯的制备与还原

实验依据H um m ers法并进行并改进制备氧化石墨。取100 m g的GO于250 m L三口烧瓶，依次分别加入10 m L PSS和100 uL水合肼，搅拌10 m i n并超声20 m i n后，控制体系在100℃下回流24 h，便可得到高度分散的黑色液体。

2.2 氧化铁铁纳米粒子复合石墨烯材料的制备[8-10]

待上述合成rGO后，采用常压蒸馏装置除去三口烧瓶里的水，加入100 m L三乙二醇，然后冷却到室温再加入100 m g乙酰丙酮铁，搅拌10 m i n，超声20 m i n至其完全溶解后，在氮气保护下加热至278℃并回流半小时。反应结束后对溶液进行离心，用去离子水洗3次，真空下干燥24h,即可得到Fe3O4@rGO。

3 结果与讨论

3.1 催化剂结构表征

在图1氧化石墨烯的红外图中，存在几个的特征峰，如3585 cm-1处为-OH的伸缩振动峰，且与标准图谱对比可知-OH处于缔合状态；2358 cm-1处有弱峰明显为1623 cm-1处-C=O伸缩振动峰的倍频峰；1623 cm-1处存在的强峰为-C=O伸缩振动峰，且与标准图谱对比可知由于氧化石墨烯中存在大的共轭体系导致波数蓝移；1456 cm-1和1072 cm-1处应该为O-H的弯曲振动峰以及C-O的伸缩振动峰。

Fe3O4@rGO的X射线衍射图。

通过Jade软件对合成含铁、碳、氧的材料进行物相分析。由图2的X射线衍射图并对比Fe3O4的XRD标准图和PDF05-0637、24-0072、01-1053 、04-0755和24-0081标准卡片可以确认材料中铁纳米粒子的存在形式为Fe3O4，由此可知材料为Fe3O4@rGO。

3.2 催化剂性能测试

催化性能（图3）：

采用流动注射进样在最优条件下鲁米诺浓度为1.0×10-4m ol/L，过氧化氢的质量分数为0.30%，模拟酶的浓度为0.10 m g·m L-1，缓冲溶液的pH为10.0。通过对比可知Fe3O4模拟酶的加入使得体系的化学发光强度提高了近35倍。所以Fe3O4模拟酶具有高效的催化性能。

图1 GO的红外图

图2 Fe3O4@rGO的X射线衍射图

图3 化学发光强度曲线

图4 pH与发光强度

3.3 缓冲溶液的pH对反应体系的影响

探究该因素时，保证其他变量不变，即鲁米诺的浓度为1.0×10-4m ol/L，过氧化氢的质量分数为0.30%，催化剂的浓度为0.10 m g·m L-1。同时缓冲液的pH。

分别为9.3、9.4、9.6、9.8、10.0、10.1。然后根据pH的变化与发光强度的关系作图，得到图4缓冲液的pH与发光强度关系图。

4 结论

综上所述，我们通过高温油相法合成了Fe3O4@rGO模拟酶，即对Fe3O4M NPs的表面进行修饰，以降低其表面能，一方面防止纳米粒子团聚，另一方面提高了其自身的催化活性。且进一步优化缓冲溶液的pH。使得Fe3O4@rGO模拟酶能够提高检测的灵敏度，于是我们利用流动注射化学分析法构建起一套速度快、灵敏度高、分析成本低等诸多优点检测方法。