ICP-OES测定皮革在酸汗中17种元素的迁移量

郝晓红，肖湾，史福霞，蔡宇峰

（上海市质量监督检验技术研究院，上海201114）

前言

随着皮革以及服装行业的快速全面发展，消费者对产品质量的要求不断提高，同时对产品的审美要求也在不断发生变化，为了满足消费者新的需求皮革市场上不断涌现出各式各样的皮革制品[1]。皮革制品的制作工艺较为复杂，其中鞣制是整个生产工艺中特别重要的一个步骤，所使用的鞣剂不同，鞣制出的皮革就有着不尽相同的特性。整个生产过程中加入的鞣剂，染料，助剂等是重金属元素的主要来源，而这些产品中的部分重金属元素与人体皮肤接触的过程中可通过汗液的浸渍进入人体，因此会危害人体健康。

欧盟等国家对玩具产品中17种元素在胃酸中的迁移量进行了严格的限制，制定了相关的法规，指令。2009/48/EC[2]中要求按照EN71-3[3]的标准测定玩具产品在被儿童吮吸，舔食，吞咽后在胃酸中持续一段时间后17种元素的迁移量。目前国内GB/T22930-2008《皮革和毛皮化学试验重金属含量的测定》对铅，镉，镍，铬，钴，铜，锑，砷和汞九元素规定了总含量和在模拟酸性汗液中可萃取含量的方法。对于皮革中17种元素迁移量的实验方法和限值要求暂无相关规定。人体汗液一般情况为弱碱性，但不同人在不同的身体状态下弱酸性体质也大量存在。本文建立了皮革制品在模拟酸性汗液中17种元素的迁移量测定方法，可以实现皮革制品中17种元素迁移量的准确快速检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

电子天平（梅特勒—托利多仪器上海有限公司），电热恒温水浴锅（上海精宏实验设备有限公司），7300DV型诱导耦合等离子体发射光谱仪（美国Perki nEl m er公司）

1.1.2 实验试剂

100 m g/L 的铝，锑，砷，钡，硼，镉，铬，钴，铜，铅，锰，镍，硒，锶，锡和锌混合标准溶液（上海市计量测试技术研究院），1000 m g/L H g标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心），实验用水由M i l l i-Q纯水器制得(＞18.2 M Ω·cm，美国 M i l l i pore公司)

表1 标准溶液的配置过程

表2 酸性汗液的配置

表3 17种元素在ICP-OES中的波长（单位：nm）

1.2 实验步骤

1.2.1 标准溶液的配置

具体配置过程见表1，其中为了避免基体影响，标准溶液配置用酸性汗液为基体，有效期为一周。

1.2.2 酸性汗液的配置

所用的化学试剂纯度均为化学纯，用超纯水配置，现配现用。具体配置过程见表2。

1.2.3 实验过程

实验过程按照GB/T22930-2008《皮革和毛皮化学试验重金属含量的测定》中重金属可萃取含量的测定方法要求，称取剪碎混匀的样品2g，加入50m l酸性汗液，轻轻振荡使样品充分湿润，然后在（37±2）℃的恒温水浴振荡器中振荡1h，取出后用砂芯漏斗过滤，滤液用诱导耦合等离子体发射光谱仪测试。

1.3 仪器方法参数

等离子气体流量：1.5L/m i n，辅助气体流量：0.20L/m i n，雾化气体流量：0.80L/m i n，射频功率：1300W 17种元素波长的选择见表3。

2 结果与讨论

2.1 不同元素的线性相关系数和检出限

用空白酸性汗液作为校正空白，对1.2.1所配置的标准工作溶液进行连续上机测试，根据每个元素在其特征波长处的发射光强度与已知浓度成正比可得每个元素的线性曲线，其线性范围和相关系数见表4。同时将空白酸性汗液按照实验步骤进行空白验证，得到的方法空白连续测量10次,将10次方法空白的测定值求相对标准偏差RSD,10*RSD为该方法的检出限（单位m g/L），按照方法中质量体积的换算系数为25，得到该方法的检出限（M DL，单位m g/kg）如表4。定量限（QDL）按照检出限的2倍来计算。从表中可知17元素在10～500 ug/L浓度范围内的线性相关系数均可达到0.9999以上，线性良好，检出限在0.03～0.80m g/kg范围内。

2.2 样品加标回收率和重复性

对一块已知其含量的棕色皮革进行加标试验，加标浓度为250 ug/L,加标后按照1.2.3的实验步骤进行处理，最后得到的滤液上机分析，所得试验含量和计算回收率见表5，从表中可知其回收率在90.90%-105.26%之间，同时对该加标溶液进行连续10次的测试，计算其相对标准偏差在0.09%-5.73%之间，可见样品回收率和重复性良好，满足分析测试要求。

表4 不同元素的线性方程和相关系数

表5 不同元素在皮革中的加标回收率和重复性 n=10

2.3 实际样品在酸性汗液中的迁移量分析

选取了日常生活中常见的较为典型的牛皮，羊毛皮，猪皮，对50批次的皮革制品在酸性汗液中17种元素迁移量进行试验研究，试验发现所有试样中砷，铬，铅，镉，锡，铝，硼，钴，硒这九个元素均有检出，选取部分批次的数值见表6。欧盟EN71-3标准中严格限制了儿童玩具产品在被儿童吮吸，舔舐，吞咽后在胃酸中持续一段时间后17种元素的迁移量，目前国内尚没有关于皮革制品在酸性汗液中17元素迁移量的要求，但是多种化学元素在汗液中过多的迁移量会对人体健康造成严重危害[4]。

3 结束语

建立了用诱导耦合等离子体发射光谱法测定皮革制品在酸性汗液中的17种元素的迁移量，17元素在10～500 ug/L范围内的线性相关系数可以达到0.9999以上，线性良好，检出限在0.03～0.80 m g/kg范围内。对皮革样品加标回收率在90.90%-105.26%之间，重复性在0.09%-5.73%。该方法稳定，可靠，满足测试要求。对50批次的实际样品进行实验研究，其中砷，铬，铅，镉，锡，铝，硼，钴，硒九个元素检出率为100%，而这些元素大量的迁移都会对人体健康造成危害。

皮革制品越来越受到消费者的青睐，因此在皮革制品生产和监管过程中，制革企业应注意把控整个生产过程中的各个环节，尽可能地减少从原料到助剂中有害元素的引入。建议国内增加对于皮革制品在酸性汗液中17种元素迁移的标准规定。政府相关部门要做到全面，从严的质量监管，为消费者的健康提供安全保障。

表6 不同皮革样品在酸性汗液中的迁移量 单位（mg/kg）

皮革 样品 As Cr Pb Cd Sn Al B Co Se牛皮黑色毛皮 0.286 0.786 0.158 0.265 0.289 1.576 1.760 0.362 1.923棕色毛皮 0.157 0.654 0.159 0.289 0.302 1.538 1.790 0.358 1.998军绿色皮革 0.129 0.562 0.149 0.920 0.301 1.498 1.598 0.321 1.962羊毛皮白色皮革 0.219 0.325 0.163 0.235 0.289 1.579 1.842 0.331 1.963棕色皮革 0.208 0.851 0.142 0.268 0.298 1.459 1.465 0.358 1.945粉色皮革 0.169 0.899 0.156 0.221 0.289 1.359 1.653 0.305 1.875猪皮橙色皮革 0.313 0.589 0.187 0.204 0.246 1.821 1.856 0.311 1.882红色皮革 0.309 0.792 0.152 0.210 0.213 1.674 1.782 0.329 1.846黑色皮革 0.238 0.683 0.146 0.227 0.206 1.659 1.742 0.335 1.881