超细银铜不融合金粉末的制备方法

2018-12-12王锴尧

世界有色金属 2018年19期

王锴尧

（江苏博迁新材料股份有限公司宁波分公司，浙江宁波 315000）

超细金属粉末尺寸小，介于微观粒子与宏观物质之间，通常由1100nm范围内的微小金属颗粒构成。具有优良的力学性能、特殊的磁性能、高的电导率和扩散率、高的反应活性和催化活性等物理、化学性能，在各个领域具有重要的应用价值，超细粉末的研究已成为材料科学领域的新热点。

银具有超高的导电性，广泛用与导电材料。铜具有超高的导电性、低电子迁移率和高兼容性，有望成为下一代导电填料的首选,但纯铜易被空气氧化，改变它的导电性，这使得铜难以用于复合材料[1]。通过加入银、制备成超细银铜合金粉末使得铜系不易被氧化，这种合金价格低廉，化学稳定性高，还能提高导电性使其广泛的应用于复合材料[2]。

超细合金粉末的制备方法和单金属超细粉末制备方法大同小异，根据不同方式分类主要有3种方法：以原料的状态不同分为固体法、液体法、气体法；以反应物的状态不同分为干法和湿法；以反应原理不同分为物理法和化学法。其中制备的关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布，本文介绍几种超细银铜合金不融合金粉末制备方法。

1 机械合金化法

机械合金化法通常也称为高能球磨法，通过球磨机的转动等机械驱动力的作用而制备超细合金粉。平均粒径为30μm银和铜（纯度为99.9%）粉末作为原料，在氩气环境下把它们封存在内径为100mm、含有不锈钢球的不锈钢瓶内融合，不锈钢球与金属粉末的重量比是80∶1，小瓶以90转/分旋转。再将融合的粉末放置于内径为18 mm、外径为20mm的不锈钢管里，直到不锈钢管被轧到厚度为0.5mm、样品为厚度为0.2mm，样品重新置于起始厚度的不锈钢管里，这样使得金属组织结构慢慢细化，达到预想的不同原子相互渗入的粉末粒度，这样重复球磨30次制得超细银铜合金。

2 辐射还原法

辐射合成法是利用γ-射线辐照使水发生电离和激发，生成还原性粒子H自由基和水合电子（e-eq）及氧化性自由基OH自由基。

这种水合电子具有还原性，当加入异丙醇、甲醇等自由基清除剂后，会清除氧化性自由基OH而生成的有机自由基，这种自由基也具有还原性。Cu(NO3)2·3H2O和AgNO3溶于蒸馏水，加入一定量的氨水作为络合剂、十二酯硫酸钠作为表面活性剂、异丙醇作为自由基清除剂，溶液通过鼓氮气泡法脱氧，2.59×1015Bq60Coγ-射线辐照，生成的还原性粒子逐步将金属离子还原，生成金属原子，通过一段时间照射，产物与溶液分离，用蒸馏水和25%的氨水清洗，然后干燥成超细金属粉末。

辐射还原法合成超细金属粉末可以通过调节金属盐的浓度比，得到不同粒径、不同化学组成比例的超细合金粉末。这种方法具有操作简单、常温常压、工艺简单、制备周期短等特点，而且得到的超细合金粉末粒度可控制，一般可得粒径为10 nm左右的粉末。因此，辐射法是一个可在常温常压下制备大量纳米材料的方法。

3 新型电解法

用于电解的电弧放电系统由6个主要部件组成，用于实现电弧放电收集纳米颗粒的玻璃容器、使制备的纳米颗粒在电弧放电时更好的分布超声波浴、高电流直流电源、电极和电极夹。电弧放电系统原理：阴阳电极作为上下电极嵌入溶液中，电极直径是一个可调整的参数，与可移动的阴极不同的是，阳极是由支架固定的。

两种不同的样品被制作，第一，用直径为3 mm、纯度为99%的银线铜线分别作为阴阳极，分别接通30、40、50 A电流，另一种是置换阴阳极并接通40、50 A电流，这样根据应用不同大小的电流制作可控粒径的银铜合金。通过对制作的银铜合金表征，这种电解方法可以得到粒径均匀、颗粒粒径平均粒径达到30 nm的超细合金粉末。这种方法具有所得产物纯度高、工艺过程简单、粒径容易控制等特点。

4 化学还原法

化学还原法根据还原剂的状态分为以氢气等气体作为还原剂的气相还原法和含有化学还原剂的液相还原法，化学还原法主要是还原剂与金属盐溶液发生化学还原反应将金属盐还原，制得单金属粉末或者两种单金属组成的合金粉末。我们介绍一种抗坏血酸和水合肼还原金属银铜盐溶液制备超细银铜合金粉末的方法，还原剂还原AgNO3和CuSO4盐溶液制得两种银铜合金粉末，它们的粒径一种是纳米级别、一种是亚微米级别，都属于超细金属粉末。

表1 超细合金粉末表征方法

配制含有不同浓度AgNO3和CuSO4的溶液，为了使盐溶液均匀分散，适量分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入混合液，然后不同浓度的盐溶液中加入还原剂抗坏血酸或水合肼，还原剂与盐溶液充分反应，调整反应温度，重复以上反应在50、60、70和80℃的水浴条件，以得到最优条件。反应完成后，将沉淀过滤、干燥，然后研磨得到预期的超细银铜金属粉末。通过对不融合金属粉末表征得出，制备超细银铜不融合金粉末的最佳条件是∶以抗坏血酸作为还原剂，60℃，摩尔比Ag：Cu=1：3，得到金属合金粉末粒径在463nm～871 nm；以水合肼作为还原剂，60℃，摩尔比Ag：Cu=1：1，金属合金粉末粒径在25.9nm～63.5nm。水合肼法最优条件制备的银铜不融合金粉末的粒径比抗坏血酸法最优制备银铜不融合金粉末的粒径更小，比表面积大，表面活性高，所以更易被氧化。这种化学还原法所需设备简单，操作简便，因而使得粉末的成本较低。