改性多孔炭吸附分离液蜡油中芳烃的研究

王贵贤，余 艳，李昌钦，赵岩雨，肖 杨

(中南民族大学化学与材料科学学院，武汉 430074)

液蜡油是一种重要的化工原料，其主要成分为正十一烷至正十六烷的正构烷烃[1]，由它可制备一系列的化工产品，如氯化石蜡、皮革加脂剂、塑料增塑剂等[2]。芳烃作为液蜡油中的主要杂质，其含量高低直接影响油品的质量[3]。芳烃含量如果过高，会危害人体健康，当液蜡油作为反应中间体，会降低反应的选择性。液蜡油的提炼主要有尿素脱蜡[4]和分子筛脱蜡[5]两种方法，但这两种方法得到的液蜡油纯度低，含有芳烃、碱性氮、硫等杂质。芳烃混合物的分离是一个十分复杂的过程[6]，由于芳烃与待分离体系中的其它组分沸点相近，实现有效分离较难。本研究以硬模板法[7]，选取香蕉皮为碳源，柠檬酸盐为硬模板，通过机械搅拌制备多孔炭材料，探究多孔炭、分子筛、硅胶及聚苯乙烯树脂等吸附剂的吸附性能，再通过酸碱试液对吸附性能较好的多孔炭材料进行改性，进一步尝试获得吸附性能更佳的吸附剂。

1 实 验

1.1 材料与仪器

300号液蜡油(其芳烃的主要成分是烷基苯和烷基萘，芳烃质量分数为5%，由老河口市天和科技有限公司提供)，硝酸(HNO3，分析纯)、九水柠檬酸镁[Mg3(C6H5O7)2·9H2O，分析纯]、磷酸(H3PO4，分析纯)、氢氧化钾(KOH，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)、活性炭、10X分子筛、2，2，4-三甲基戊烷[(CH3)2CHCH2C(CH3)3]均购于国药集团化学试剂有限公司，柱层析硅胶购于上海品嘉实验室耗材实业有限公司。

高分辨场发射电子显微镜(SEM，Hitachi Su801)，利用二次电子成像原理，获得立体感极强的样品表面超微形貌结构信息；紫外-可见分光光度计(UV-2550型，日本岛津)，用于测量不同吸附材料对液蜡油中芳烃的吸附量；物理化学吸附仪(BET，Micromeritics，ASAP 2020型)，用于分析吸附材料的孔结构。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1改性多孔炭将香蕉皮洗净、剪碎并用去离子水清洗3次，置于100 ℃干燥箱中保温至恒重，放置于密封袋中备用。将10 g烘干后的香蕉皮和20 g柠檬酸盐在250 mL烧瓶中融合，加入少量的水，然后将混合物在电动搅拌器下高速搅拌48 h，将反应得到的样品炭化。炭化条件为在管式炉中以2 ℃min升至850 ℃，恒温2 h后降温。将反应生成的炭浸泡在盐酸中，静置一夜，过滤，洗涤至滤液为中性。最后将反应生成的多孔炭放置烘箱中烘于12 h，即得高孔隙率功能炭材料。

硝酸试液改性[8]：取0.1 g多孔炭于100 mL 10%的硝酸溶液中，在冷凝回流条件下搅拌浸泡6 h，反复洗涤至pH呈中性，100 ℃下干燥12 h，即获得硝酸改性条件下的多孔炭材料。

氢氧化钠、磷酸、氢氧化钾溶液改性多孔炭方法同上。

1.2.2聚苯乙烯树脂称取0.3 g过氧化二苯甲酰放入100 mL锥形瓶。量取16 mL苯乙烯(纯度大于99.5%)加入锥形瓶中，振动，待过氧化二苯甲酰完全溶解于苯乙烯后将溶液加入三口瓶中，再加入20 mL质量分数为1.5%的聚乙烯醇溶液。用130 mL无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶。20～30 min内升温至85～90 ℃，1.5～2 h后，吸取少量颗粒进行观察，如颗粒变硬发脆，结束反应。产品用布氏漏斗过滤，并用热水冲洗数次，50 ℃下烘干。

1.3 吸附剂性能测试

在吸附实验过程中，由于液蜡油中的饱和烃分子内只含有σ键，在近紫外区没有吸收，而芳烃具有共轭的芳环或稠环结构，这一结构使其在紫外区具有特定的吸收，因此可以通过紫外分光光度法评价所制备材料的吸附性能。采用UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津)进行吸附性能测定。液蜡油中芳烃成分主要为烷基苯和烷基萘，其含量测定依据石油化工行业标准SHT 0409—1992。具体方法为：用托盘天平准确称取0.02 g不同的吸附剂，将其分别加入到100 mL的具塞锥形瓶中，用记号笔标示瓶内的吸附剂种类，再准确移取50 mL液蜡油于锥形瓶中，将锥形瓶置于恒温振荡器中，设置在恒温25 ℃、120 rmin的条件下振荡12 h。完成振荡后，取各个锥形瓶内溶液7 mL分置于离心管中，放入离心机离心10 min，离心结束后，取离心管内上层清液3～4 mL，加入390 μ L异辛烷，依次按序号标示管内溶液。使用紫外分光光度计测量液蜡油的吸光度。测量前，使用异辛烷润洗比色皿，再依次进行测定[9]。用紫外分光光度法测量液蜡油的吸光度并计算出上清液中芳烃的浓度以及不同吸附剂的芳烃吸附量，液蜡油中芳烃吸附量的计算式如下：

式中：qe为吸附量，mgg；c0和ce分别为液蜡油中芳烃的初始浓度和吸附后的浓度，mgL；V为溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

图1 不同试液改性前后的多孔炭SEM照片(a)—未改性；(b)—磷酸改性；(c)—硝酸改性；(d)—氢氧化钾改性； (e)—氢氧化钠改性

不同试液改性前后多孔炭的扫描电镜照片如图1所示。从图1可知：未改性的多孔炭形状呈长条状，未见有发达的微、介孔结构；经过磷酸试液改性的多孔炭，表面的孔隙结构比较发达；硝酸试液改性后的多孔炭，炭层间重叠分布，有明显层次结构，孔隙贯穿性好，孔结构发达；氢氧化钾试液改性后的多孔炭，上面有许多小块状物质；氢氧化钠试液改性后的多孔炭，表面形貌均匀，孔结构发达。由此可以初步得出：多孔炭材料的改性过程中，酸性条件下，硝酸试液的改性效果较好；碱性条件下，氢氧化钠试液的改性效果较好。这是因为多孔炭材料有较大的比表面积和孔体积，而且含有一些极性基团(C≡N，COOH和—NO2)等，这些吸电子基团可以做π-电子受体，与混合物中的芳烃形成共轭体系，从而增大与芳烃的亲和力。硝酸改性的多孔炭吸附性能优良，因为硝酸能够清理多孔炭空隙结构中的碎屑颗粒，扩大了材料的孔径，使炭材料内部空隙完全打开，有利于形成贯通的开孔通道，同时，经过硝酸改性使得多孔炭表面的含氧基团增多，相应地提高了多孔炭的浸润性[10]。磷酸的改性效果比硝酸的改性效果差，因为硝酸的酸性强于磷酸，在酸性较强的溶液中，更利于多孔炭表面的基团与芳烃形成氢键，增强了吸附性能。氢氧化钠改性后的多孔炭吸附性能优良，因为氢氧化钠作为活化剂与材料发生化学反应，生成其它物质消耗了原体积留下孔洞形成空孔隙。氢氧化钾改性多孔炭的吸附性能相对于氢氧化钠改性多孔炭差一些，因为实验所配制的改性溶液质量分数均为10%，因此氢氧化钠溶液中的氢氧根离子浓度大于氢氧化钾溶液中氢氧根离子浓度，从而与多孔炭更大程度地发生反应，留下的空孔隙更多，因此氢氧化钠改性多孔炭的吸附性能更优良[11]。

2.2 孔结构分析

对不同酸碱试液改性后的多孔炭样品进行BET表征，氮气吸附-脱附等温线和孔径分布如图2所示。由图2可以看出，所制得的改性多孔炭材料的氮气吸附-脱附等温线符合Ⅳ型等温吸附曲线[12-13]，属于介孔材料。在相对压力小于0.1时，吸附量几乎垂直上升，表明材料中含有大量的微孔；当相对压力为0.4～0.9时，出现了H4型的滞后回环，说明炭材料具有一定量的介孔。因此，所制得的炭材料具有微孔和介孔两种孔结构。从图2(c)中的孔径分布图看出，氢氧化钠改性多孔炭的孔径范围为1～10 nm。

图2 4种多孔炭的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布

表1为4种改性炭材料的孔结构参数。由表1可知，经硝酸、磷酸、氢氧化钠和氢氧化钾改性多孔炭的比表面积分别为1 006.8，468.5，1 532.9，548.2 m2g，孔体积分别为1.067 1，0.705 8，1.325 0，0.579 8 cm3g，其中氢氧化钠改性的多孔炭具有最大的比表面积和孔体积。

表1 4种改性多孔炭的孔结构参数

2.3 吸附性能研究

2.3.1不同吸附剂的吸附性能选取10X分子筛、硅胶、聚苯乙烯树脂3种常用的吸附剂与实验合成及改性的5种炭材料进行吸附性能对比。在吸附剂用量、液蜡油的体积、吸附时间一定时，不同吸附剂对液蜡油中芳烃的吸附结果如见表2。由表2可见：实验所合成的5种多孔炭材料均优于聚苯乙烯树脂、硅胶、10X分子筛等吸附材料；碱性条件下，氢氧化钠试液改性的多孔炭吸附性能最佳，其吸附量可达37.025 mgg；酸性条件下，硝酸试液改性的多孔炭吸附性能最佳，吸附量达36.025 mgg，均高于未改性多孔炭材料。因为多孔炭的微孔结构不利于液相扩散，而通过改性后的多孔炭材料有较大的比表面积和孔体积，能够显著提升吸附性能。分子筛等3种常用的吸附剂吸附性能较差，最差的为聚苯乙烯树脂，吸附量仅16.025 mgg。

表2 不同类型吸附剂对芳烃的吸附量

2.3.2吸附时间的影响采用经硝酸试液改性后吸附性能较好的多孔炭材料进行实验，吸附剂用量为0.02 g，液蜡油的体积为50 mL，在相应的时间检测液蜡油中芳烃含量，得到图3所示的吸附曲线。由图3可见：在前90 min，随着时间延长吸附剂对液蜡油中芳烃的吸附量显著增大；90 min以后随着时间延长，吸附量逐渐趋近饱和，在吸附时间为300 min时达到吸附平衡状态，其吸附量为34.881 mgg，与前述吸附量值相当。

图3 吸附时间对吸附量的影响

3 结 论

以10X分子筛、硅胶、聚苯乙烯树脂3种常用吸附材料与实验合成及改性的5种炭材料作为分离液蜡油中芳烃的吸附剂，吸附性能对比实验结果表明：在吸附剂用量、液蜡油的体积、吸附时间一定时，碱性条件下，氢氧化钠试液改性的多孔炭吸附性能最佳，其吸附量可达37.025 mgg；酸性条件下，硝酸试液改性的多孔炭吸附性能最佳，吸附量达36.025 mgg，均高于未改性多孔炭材料，远高于3种商业吸附剂。通过对改性后的多孔炭进行SEM表征、N2吸附-脱附分析，发现材料表面存在介孔和微孔，加入酸碱试液改性后能够增加材料的比表面积，提高对液蜡油中芳烃的吸附性能。