高效合成二亚糠基丙酮的基础研究

闫 瑞，陶志平，赵 红

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着石油的日益枯竭和温室效应的恶化，全球面临着能源和环境危机。同时，航空业的发展对喷气燃料的需求却有增无减。因此，研发和生产可再生绿色喷气燃料成为替代能源领域研究热点。目前，生物质能在能源消费结构中所占的比例呈指数式增长。生物质资源(如废弃的农作物、含果胶或蛋白质的材料等[1])具有来源广、可再生等优点，结构中含量最多的是木质纤维素，一般包括纤维素、半纤维素和木质素[2]。因此，如何实现生物质中木质纤维素的转化，同时满足碳排放要求和缓解石油危机，具有重要的意义。作为唯一含有碳源的可再生能源，通过催化木质纤维素合成喷气燃料组分，吸引了世界各国的关注。

开发经济的工艺路线，将木质纤维素转化为高附加值的化学品或燃料是传统化石能源经济到生物质能源经济过渡的保障。Huber等[3-4]以木质纤维素水解产物糠醛和丙酮为原料，首先通过羟醛缩合反应延长碳链得到亚糠基丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]和二亚糠基丙酮[1，5-双-(2-呋喃基)-1，4-戊二烯-3-酮]，然后加氢脱氧得到C8直链烷烃和C13直链烷烃，最终异构化得到合格的喷气燃料组分，实现生物质的高效利用。

羟醛缩合反应是生物质催化转化制喷气燃料过程中的重要环节，可使糖醇平台分子延长碳链，保证最终制备的长链烷烃符合喷气燃料的碳数分布。缩合产物作为生物质催化转化的中间枢纽，高效制备二亚糠基丙酮[1，5-双-(2-呋喃基)-1，4-戊二烯-3-酮]至关重要。羟醛缩合反应可以在碱性或酸性条件下进行[5-6]，但无机强碱催化效果更优，因此被广泛用于缩合反应。一般认为，碱催化羟醛缩合反应机理为：具有α-H的醛或酮在碱的催化作用下生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛或酮进行亲核加成生成β-羟基醛，β-羟基醛受热脱水生成α-β不饱和醛或酮。近年来，有关固体碱催化羟醛缩合反应的研究成果陆续被报道[7-12]。但事实上，固体碱催化制备二亚糠基丙酮的效果普遍不好。黄晓明等[13]采用MgONaY固体碱催化剂在85 ℃合成亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮，糠醛转化率为99.6%，但产品选择性仅为57.1%，且存在反应温度高、催化剂分离和再生困难等问题。同样，Mg-Al氧化物和MgOZrO2等固体碱也存在上述问题[9，14-17]。然而，无机碱却能够避免催化剂分离和再生困难的问题，刘慧慧等[18]尝试采用氨水在80 ℃下催化糠醛与丙酮缩合制备亚糠基丙酮，取得了较好的效果。本研究以糠醛和丙酮为原料，通过无机碱催化羟醛缩合反应制备二亚糠基丙酮；采用FT-IR，1H-NMR，XRD方法对产物进行表征。

1 实 验

1.1 试 剂

糠醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；丙酮、氢氧化钠、氢氧化钾，均为分析纯，北京化工厂生产。

1.2 二亚糠基丙酮的合成

称取一定量的水、无机碱(NaOH、KOH)、糠醛和丙酮，依次置于反应釜中，在一定温度下搅拌，羟醛缩合反应式如图1所示。缩合反应产物经反复过滤、水洗至中性、烘干后得到黄色颗粒状二亚糠基丙酮；称重后计算糠醛转化率。利用Agilent 5977A-7890B气质联用仪进行定性和定量分析，通过归一化法计算产品纯度。

图1 羟醛缩合反应式

1.3 试验仪器

采用德国Bruker公司生产的傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析(FT-IR)，样品吸收特定频率的红外光，使检测器探测到干涉光强度发生变化，得到不同动镜移动距离下的干涉光强度信号，再经傅里叶变换得到光强度随频率的变化曲线，分辨率4 cm-1，扫描16次；产品的核磁共振氢谱分析(1H-NMR)在美国Varian公司生产的核磁共振波谱仪上进行，通过改变磁场强度进行扫描样品，接收器显示一系列以旋磁比为特征的吸收信号，并依次进行相关分析，控温范围为-150～180 ℃；产品纯度分析在安捷伦气相色谱仪7890B上进行，根据不同化合物的出峰时间，利用峰面积归一化法计算出产品纯度，进样口温度为250 ℃，柱箱升温速率为10 ℃min。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的考察

2.1.1催化剂种类及用量在反应温度为20 ℃、反应时间为8 h、n(糠醛)∶n(丙酮)为2.0的条件下，NaOH和KOH浓度对二亚糠基丙酮收率的影响见图2。由图2可见：①当碱浓度小于0.1 molL时，二亚糠基丙酮收率与NaOH、KOH浓度均呈正比的关系，说明缩合反应受到碱浓度的制约。具有α-H的丙酮通过碱催化生成碳负离子，碳负离子作为亲核试剂与糠醛进行亲核加成后受热脱水生成二亚糠基丙酮；碱浓度低不能完全催化丙酮生成碳负离子，从而影响收率。②NaOH和KOH浓度高于0.1 molL时，产物收率变化不明显，提高碱浓度不再增加二亚糠基丙酮收率。③与NaOH相比，以KOH为催化剂时二亚糠基丙酮收率更高。综上所述，选择催化体系为0.1 molL KOH溶液。

图2 NaOH和KOH浓度对二亚糠基丙酮收率的影响■—NaOH； ●—KOH

2.1.2反应物料配比以0.1 molL KOH溶液为催化体系，在反应温度为20 ℃、反应时间为8 h的条件下，糠醛与丙酮配比对二亚糠基丙酮收率的影响见图3。从图3可以看出：当n(糠醛)∶n(丙酮)为2.0时，二亚糠基丙酮收率为96.8%；n(糠醛)∶n(丙酮)小于2.0时，糠醛不能使丙酮完全转化为二亚糠基丙酮；n(糠醛)∶n(丙酮)大于2.0时，未反应的糠醛会溶解生成的二亚糠基丙酮，导致二亚糠基丙酮收率逐渐降低。因此，选择缩合反应物料配比为：n(糠醛)∶n(丙酮)=2.0。

图3 糠醛与丙酮配比对二亚糠基丙酮收率的影响

2.1.3反应温度以0.1 molL KOH溶液为催化体系，在反应时间为8 h、n(糠醛)∶n(丙酮)为2.0的条件下，反应温度对二亚糠基丙酮收率的影响见图4。从图4可以看出，随反应温度的升高，二亚糠基丙酮收率先增大后降低，在反应温度为20 ℃时二亚糠基丙酮收率最大。由于缩合反应是放热反应，升高温度会使反应平衡向反应物方向移动，不利于二亚糠基丙酮的生成，降低温度有利于平衡向产物方向移动；然而，低温时反应速率也较慢，造成二亚糠基丙酮收率在短时间内较低。因此，选择最佳缩合反应温度为20 ℃。

图4 二亚糠基丙酮收率与反应温度的关系

2.1.4反应时间以0.1 molL KOH溶液为催化体系，在反应温度为20 ℃、n(糠醛)∶n(丙酮)为2.0的条件下，反应时间对二亚糠基丙酮收率的影响见图5。从图5可以看出，反应起始阶段，二亚糠基丙酮收率随着反应时间的延长而升高，当反应时间为10 h时，二亚糠基丙酮收率达98.5%，继续延长反应时间，二亚糠基丙酮收率未发生明显变化，因为此时羟醛缩合反应基本达到平衡。最佳反应时间为10 h。

图5 二亚糠基丙酮收率与反应时间的关系

2.2 产品表征

2.2.1红外光谱羟醛缩合产物的红外光谱见图6。从图6可以看出：在波数1 252.8 cm-1和1 292.3 cm-1处存在对应于C—O—C伸缩振动的吸收峰；在波数1 620.7 cm-1和1 659.8 cm-1处的吸收峰归属为—C==C—的伸缩振动；在波数3 106.8 cm-1和3 120.1 cm-1处有呋喃环结构中=C—H伸缩振动吸收峰，在波数1 474.8 cm-1处C—H则存在弯曲振动吸收峰；在波数1 756.2 cm-1处存在酮基伸缩振动吸收峰。经对比，可初步认为缩合产物为二亚糠基丙酮[18]。

图6 羟醛缩合产物的红外光谱

2.2.2核磁共振羟醛缩合产物的1H-NMR图谱见图7。从图7可以看出：化学位移为7.51处，对应二亚糠基丙酮结构中1号氢；化学位移为7.45处，对应二亚糠基丙酮结构中4号氢；化学位移为6.93处，对应二亚糠基丙酮结构中5号氢；化学位移为6.68处，对应二亚糠基丙酮结构中3号氢；化学位移为6.49处，对应二亚糠基丙酮结构中2号氢。这进一步证明缩合产物为二亚糠基丙酮。

图7 羟醛缩合产物的1H-NMR图谱

2.2.3XRD表征图8是羟醛缩合产物的XRD图谱。从图8可以看出：缩合产物有明显的衍射峰，证实二亚糠基丙酮具有晶体结构；当2θ为20.3°和21.8°时，存在主特征峰，其峰强度分别为100%和90.5%，半高宽分别为0.21°和0.31°。结合XRD衍射图中最强衍射峰的相关参数，根据谢乐公式D=Kλ(βcosθ)(K为常数0.89；λ为Cu靶X射线波长0.154 nm；β为衍射峰半高宽，rad；θ为衍射角)计算，得到二亚糠基丙酮晶体粒径为0.6 nm。

图8 羟醛缩合产物的XRD图谱

3 结 论