汽车内饰材料与车内空气污染

2018-12-08郭瑞华孙翰林胡玢黄燕娣宋媛媛

汽车零部件 2018年11期

郭瑞华,孙翰林,胡玢,黄燕娣,宋媛媛

(北京市劳动保护科学研究所，北京 100054)

0 引言

有机化合物广泛存在于室内外空气中，被认为是空气污染物的重要组成部分[1-6]。据报道，多数有机化合物会对人体健康产生负面影响，并且它们在室内空气中的浓度高于室外空气[7]。世界卫生组织(WHO)将吸附在固体吸附剂上的有机室内污染物按下述沸点范围分为4类：高挥发性有机物(VVOC)，沸点范围为小于0 ℃至50～100 ℃；挥发性有机物(VOC)，沸点范围为50～100 ℃至240～260 ℃；半挥发性有机物(SVOC)，沸点范围为240～260 ℃至380～400 ℃；与颗粒物及颗粒有机物(POM)有关的有机化合物，沸点范围为大于380 ℃[8]。其中，可以被人类察觉到气味的挥发性有机物沸点范围为50～260 ℃。

现今，人们由于通勤、商务出行、旅行和购物等需要停留在车内的时间越来越长[9-13]，车内空间已被认为是一种特定的室内微环境。其内部由不同材料装配而成，主要包括塑料、橡胶、天然或合成皮革、织物、纤维、胶黏剂、地毯、泡沫垫等[7,14-19]，这些内饰材料在制造过程中可能会保留某些挥发性有机污染物，在长时间使用过程中，随着内饰材料的老化降解、加热(夏季)/冷却等过程而被大量释放出来[13]。由于汽车内饰材料体积与内部空间体积之比高于普通住宅[7]，并且夏季时车内温度极易升高，因此车内污染物浓度通常高于普通住宅[14-17,20-25]。经研究发现，新车车内空气中包含有162种不同的挥发性有机物，这些物质混合在一起会导致车内产生异味，并且半挥发性有机物会在车内玻璃凝结产生雾化膜，影响车辆使用的舒适性、愉悦性和安全性[7,26-27]，对长时间暴露于这些污染物的驾乘人员的健康产生负面影响。因此，研究车用内饰材料释放的挥发性有机污染物种类及其释放来源是非常有必要的，有利于汽车行业从源头上(内饰材料)控制车内空气污染。

本文作者从挥发性有机污染物种类、释放来源及内饰件/材料有机物释放测试方法等方面对由车用内饰材料引起的车内空气污染进行了总结。

1 挥发性有机污染物种类及其释放来源

汽车行业将大量非金属材料，大致包括聚氨酯(PU，Polyurethane)、聚丙烯(PP,Polypropylene)、聚氯乙烯(PVC,Polyvinyl Chloride)、聚乙烯(PE，Polyethylene)、聚苯乙烯(PS,Polystyrene)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS,Acrylonitrile Butadiene Styrene Copolymers)、聚酰胺(PA,Polyamide)、纤维织物等，用于方向盘、仪表板、地板、门/内饰板、座椅、操纵杆、控制台、立柱及顶棚衬里等内饰[28]。在车舱内部装配过程中，由于不同材料之间的粘附力不同，所以需要用各种胶黏剂来连接门板的各种部件。例如，用聚氯丁二烯型通用型胶黏剂将皮革连接在底板上，然后再连接到门板框架(主要由PP制成)的中部；用PU/异氰酸酯型胶黏剂将门板上部(包括PVC表面和底层泡沫)固定在面板框架上[17]。上述材料及各种胶黏剂会向车内空间中释放出大量挥发性有机污染物，尤其是新车，其车内空气会受到内饰材料释放的各种高浓度有机化合物的污染。这些污染物包括脂肪烃、芳香烃、卤代烃、萜烯、酯、羰基化合物(醛酮类)、其他(醇和二醇类、醌类、酚类、醚类、呋喃类、磷酸盐类、乙二酸类、邻苯二甲酸酯类、含氮化合物)等，它们的浓度会随时间而下降，随车内温度升高而增加，并且温度升高，污染物种类也会发生变化。其中高浓度的脂肪烃和芳香烃是车内空气的主要污染物，大致可占到所有污染物的45%，它们中大多数在测试车的车内空气中被检出频率非常高，醇类和酯类的检出频率仅次于脂肪烃和芳香烃[16]。这些挥发性有机污染物主要来源于以下几个方面：(1)非金属材料本身具有一定的毒性；(2)非金属材料在生产加工时残留有有机溶剂，包括苯、甲醛、二甲苯等挥发性有机物，这种原因引起的污染在新购买的车辆中尤其突出；(3)非金属材料的裂解物、老化产生的有毒物质；(4)塑料制品表面吸附的杂质及在制作过程中添加的稳定剂、增塑剂、发泡剂、着色剂、阻燃剂等添加剂带来的毒性；(5)回收塑料中的不明污染物等[28]。这些复杂的污染物来源使车用内饰在不同的汽车使用条件下释放出不同种类及浓度的挥发性有机污染物。若不考虑空气温度，乙苯和苯乙烯是聚苯乙烯材料存在的特定化合物。室温时，聚氨酯泡沫主要散发甲苯、苯酚、癸烷、壬醛、苯甲醛、邻苯二甲酸二乙酯等。23 ℃时，聚乙烯散发出苯甲醛、壬醛、十三烷、癸醛和邻苯二甲酸二乙酯，而在70 ℃时，另外还可检测到2-乙基-1-己醇。聚丙烯通常散发出的主要物质为2,2,4,6,6-五甲基庚烷。

1.1 烷烃

BRODZIK等[29]在车内空气中测到的烷烃有链烷烃(癸烷、十一烷、十二烷)和环烷烃(甲基环己烷、丁基环戊烷、1-甲基-2-丙基环己烷)。GRABBS等[14]在4辆测试车中均检测到了十一烷，其中3辆车中的浓度水平较高，同时在4辆车中还测到了高沸点的癸烷、十二烷、4-甲基癸烷和2,6-二甲基十一烷。十一烷和十二烷的存在与车内饰中使用的黏合剂、地毯及PVC内饰件有关。部分车辆会配有天窗，但是天窗在组装中会使用额外的密封材料和黏合剂，从而释放出更多的烷烃类物质，使车内空气中总挥发性有机物(TVOC)浓度增加30%。3-甲基戊烷和正己烷均主要来自于黏合剂和溶剂[30-31]，正十三烷可能来自于乙烯基材料[32]。

车内空气中还可以检测出多种“重”烷烃，即长链烷烃。在多数润滑剂样品中均可以检测出长链烷烃，尤其是C14至C17烃(即十四烷、十五烷、十六烷和十七烷)。通过对车辆内部进行检查发现，座椅下方的导轨上使用了大量的润滑剂用于润滑机械部件，所以会释放出长链烷烃[14]。这种现象在小型货车中更为显著，因为小型货车中座位更多，使用的润滑剂也更多。而其他的长链烷烃，如二十烷和二十二烷，通常作为增塑剂或合成材料应用于地毯和后面板样品中[17]。

1.2 芳香烃

甲苯是汽车内外饰、汽车涂料、空气清新剂等油漆和表面涂层溶剂的主要成分[10,33-34]。二甲苯由于溶解力强，挥发速度适中，是醇酸树脂、乙烯树脂、氯化树脂和聚氨酯树脂的主要溶剂，对人体损伤极其严重[28]。BRODZIK等[29]在装配有黑白合成的纤维面料和其他合成皮革材料的车内空气中均检测到甲苯和二甲苯，以及1-乙基-4-甲基苯等物质。CHIEN[17]从零部件制造商提供的3种胶黏剂样品中鉴定出了4～38种化学物质，胶黏剂平均含溶剂40%，使用中释放的苯系物是车内挥发性有机物的重要来源[28]，其中均含有甲苯和二甲苯。车内空气中的三甲苯及后面样品中检测出的萘同样也来自车用黏合剂中。因此，用于制造车用内饰件的黏合剂是车内空气中甲苯、二甲苯及其他芳香烃的主要来源。

由于车内使用的新地毯及内部塑料组件的有机物释放，GRABBS等[14]在4辆测试车的3辆车中均检测到了苯乙烯。另外，装配有皮革方向盘的车内空气与装配有聚氨酯方向盘的车内空气相比，前者含有高浓度的苯乙烯[12]。

1.3 羰基化合物

甲醛是影响室内空气质量最常见的有机化合物之一[8,35]，它被用作树脂、防腐剂、胶合板和刨花板黏合剂的原材料[36-37]，在装配有木质产品、地毯、皮革和油漆等内饰材料的车内空气中含有较高的浓度。车内空气中乙醛来自于织物内饰及装配用的染料，在皮革内饰的车内空气中测得的乙醛浓度较低[13]。ZHANG等[10]通过研究内饰材料与醛酮类物质浓度之间的关系发现，新车及装配有低质量内饰材料的车内空气中醛酮类物质浓度较高。甲醛和乙醛会对人体眼睛和肺部产生刺激[38]。另外甲醛、乙醛和丙烯醛均有毒，可以致突变或致癌[39]。

车内空气中甲基乙基酮和甲基异丁基酮的浓度在羰基化合物中均较高。YOSHIDA等[16]在101辆测试车的车内空气中都可以发现这2种物质，它们主要用作合成树脂、黏合剂、橡胶黏合剂、清漆及亮漆的溶剂[40]。BAUHOF等[41-42]研究也证明这2种物质是新车车内空气中的主要化合物，在车内空气中普遍存在。但是甲基乙基酮很少单独应用于工业中，通常以与丙酮、乙酸乙酯、己烷、甲苯或醇的混合物存在[12]。

环己酮在制革工艺中被用作溶剂，是一种可用于醋酸纤维素、乙烯基树脂、粗制橡胶及蜡的多用途溶剂，也是尼龙生产中的中间体，在车用皮革(天然及合成)和门板样品中可以检测到环己酮[17,40]。YOSHIDA等[12]研究发现，与装配有聚氨酯方向盘的车辆相比，装配有皮革方向盘的车内空气中含有高浓度的环己酮和3-甲基-2-丁酮。

1.4 萜烯和酯

车内空气中可以检测到大量萜烯和酯类物质，但这类化合物多数只在某些车内空气样品中被检测到，检测频率较低。大多数低频(<15%)出现的化合物是空气清新剂的主要挥发性组分，如1,8-桉叶素、β-芳樟醇、二氢月桂烯醇、β-香茅醇、异丁酸乙酯、乙酸异丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基戊酸乙酯、乙基己酸乙酯、3-己烯基乙酸酯、正己基乙酸酯、异戊丁酸酯、乙酸龙脑酯、醋酸异冰片酯、4-叔丁基环己基乙酸酯，而没有使用空气清新剂的车内空气中未检测到这些物质[16]。

在检测到高浓度柠檬烯、β-芳樟醇和二氢月桂烯醇的汽车中，一直到进行车内空气检测前都在使用含有这些物质的空气清新剂。虽然在移除空气清新剂后才进行采样，但其挥发性组分已经影响了车内空气质量。因此，驾乘人员很可能在驾车时接触到高浓度的来自空气清新剂的香气组分。由于车内纺织品具有强的吸附能力，可以作为存储介质，并作为化学物质的可逆临时存储器[43]，因此车内地板垫、座椅和织物天花板很可能是空气清新剂产生的萜烯和酯类物质的主要来源。

1.5 醇

YOSHIDA等[16]在测试过的所有车内空气样品中发现，1-丁醇的中值浓度在醇类物质中是最高的，它被用作树脂、蜡、清漆和亮漆的溶剂[36]。在新车交付后的第二天，车内空气中的1-丁醇浓度就已经为151 μg/m3[7]。YOSHIDA等[12]研究还发现，与纺织座椅内饰的车辆相比，具有皮革座椅内饰的车内空气中含有高浓度的2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和1-癸醇。2-乙基己醇由于其低挥发性，会在挡风玻璃上被检测到，它来自于车用座椅的聚氨酯泡沫中[29]。在黑白合成纤维面料中也测到大量的2-乙基己醇[29]。

1.6 其他有机污染物

YOSHIDA等[16]研究发现，在多数车内空气样品中都测到了属于醌类、酚类和含氮化合物的特征化学物质，如2,5-二叔丁基-对苯醌、2,6-二叔丁基-对苯醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、异硫氰酸环己酯、2,2’-偶氮二异丁腈、己内酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二叠氮双环[2,2,2]辛烷等。

2,5-二叔丁基-对苯醌和2,6-二叔丁基-对苯醌分别是2,5-二叔丁基氢醌和2,6-二叔丁基氢醌的氧化产物，后二者被用作橡胶抗氧化剂[16]。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚通常也被用作石油产品、合成橡胶和塑料的抗氧化剂[36,44]。车内空气中的2,6-二叔丁基-对苯醌、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚和异硫氰酸环己酯已经在橡胶制造厂中被检测到[45]。2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚对眼睛和呼吸道有刺激作用[40]；2,5-二叔丁基氢醌具有致癌作用[46]。

在部分测试车内测得的高浓度2,2’-偶氮二异丁腈，被用作乙烯基化合物的聚合引发剂及弹性体和塑料的发泡剂[36]。在新车交付后的第二天，车内空气中的2,2’-偶氮二异丁腈就高达429 μg/m3[7]，它被人体吸入后，具有中等的毒性，但是其分解产物四甲基丁二腈是一种强效惊厥剂[40,47-48]。因此，2,2’-偶氮二异丁腈及其分解产物四甲基丁二腈都被认为是车内空气中最值得注意的有机化合物。

车内空气中测到的己内酰胺[16]主要被用作合成纤维、塑料、涂料、增塑剂和油漆载体的单体，以及聚氨酯的交联剂，还可用作一些高分子量聚合物的溶剂[40]。己内酰胺粉尘对皮肤有刺激作用[40]。1,4-二叠氮双环[2,2,2]辛烷和1-甲基-2-吡咯烷酮分别被用作制备座椅聚氨酯泡沫的催化剂、增塑剂和聚合物溶剂及合成树脂表面涂层的溶剂[36,44]。FEDORUK等[18]在一辆新的1997福特金牛座的车内空气中测到了1-甲基-2-吡咯烷酮和己内酰胺，在由合成纤维和PU泡沫制成的顶棚衬里样品中测到了1,4-二叠氮双环[2,2,2]辛烷[17]。1-甲基-2-吡咯烷酮在装配有皮革方向盘和皮革座椅的车内空气中比在装配有聚氨酯方向盘和纺织座椅的车内空气中浓度高[12]。车内空气样品中无法准确定量1,4-二叠氮双环[2,2,2]辛烷、N,N-二甲基-正十二烷胺和二苯胺，因为它们在采样器吸附剂上的保留效率低[7]。BAUHOF等[41]研究认为采用硅胶填充的采样器可以完全收集空气中的这些胺。尽管它们的保留效率低，但是在交付后第二天的车内空气中测得的N,N-二甲基-正十二烷胺的浓度却为120 μg/m3，因此可推测出车内空气受到了高浓度N,N-二甲基-正十二烷胺的污染[7]。

上述醌类、酚类和含氮化合物在居民室内空气中被检测到的频率较低。因此，它们是塑料、橡胶和树脂被大量使用的车内空气中的特征化合物[16]。

邻苯二甲酸酯广泛应用于塑料部件中，但是其在塑料中并非化学结合，而是可以自由移动且浸出的，因此随着时间的推移，它们可以从软塑料制品释放到环境中[49]。尽管车内装饰中大量用到塑料和树脂，但是主要被用作乙烯基树脂或塑料增塑剂及阻燃剂[36]的半挥发性有机物磷酸盐，己二酸和邻苯二甲酸酯在车内空气中的浓度却相对较低，大部分都小于0.1 μg/m3(中值浓度)，不会对车内空气污染造成影响[16]。因此，低蒸气压的半挥发性有机物需要比挥发性有机物更长的时间才能完全从车内空气中消除[7]。但是高温(例如车辆停放在阳光下)可以促进内饰材料中挥发性有机物的释放，也可以诱导挥发性有机物发生光化学反应生成新的挥发性有机物，从而影响车内污染物浓度。在门板和胶黏剂样品中鉴定出的邻苯二甲酸酯类物质可以通过水解和热降解转化成2-乙基己醇[50-51]。车辆在交付后车内污染物浓度显著升高[7]，并且车内温度会从37oC上升至63oC[18]，因此不认为2-乙基己醇完全来源于车用内饰件/材料。

四氢呋喃为人造革的涂饰剂[44]，所以与装配有聚氨酯方向盘的车辆相比，装配有皮革方向盘的车内空气中含有高浓度的四氢呋喃[12]。由于其低挥发性，会在挡风玻璃上测到苯甲酸和三乙烯二胺，而它们来自于用于制造车用座椅的聚氨酯泡沫中[29]。

2 内饰件/材料有机物释放测试方法

一种车型的生产周期可以持续数年，在此期间，每辆新车内的空气质量都会有一定的波动，其中一个主要原因是所用内饰材料的变化。这些材料释放的挥发性有机污染物会使驾乘人员出现头痛、乏力等症状，严重时会出现皮炎、哮喘、免疫力低下、白细胞减少，甚至是致癌[26,49]。因此，监测车内空气成分和测量内饰材料释放的挥发性有机物对于确保生产高品质的汽车和照顾人类健康和舒适至关重要。

研究人员对用于确定内饰材料释放的有机物的仪器分析方法给予了极大的关注[29]。静态条件下，内饰材料释放的有机物可以使用顶空法来测量，例如标准VDA 277；动态条件下，内饰材料释放的挥发性和半挥发性有机物可以通过直接热解析法来测量，例如标准VDA 278；另外，整个内饰部件可以在密封舱室内进行有机物释放测试，例如标准VDA 276(1 m3舱法)、ISO 12219-2-2012(气袋法)、ISO 12219-3-2012(微小测试舱法)、ISO 12219-4-2013(小环境舱法)和ISO 12219-5-2014(静态箱法)。汽车制造商通常都有自己的内饰件/材料有机物释放测试程序，大致可分为3组：(1)小材料样品的释放测试；(2)整个内饰部件的释放测试；(3)车内空气分析。然而，即使所有车用内饰材料都经过释放测试并且结果都是可接受的，但是材料种类的变化及释放的有机物的变化也会对车内空气质量产生不利影响。这一点尤其重要，因为即使空气成分的微小变化都有可能导致车内空气有异味，从而影响顾客的接受度。

一般而言，车内空气中某种污染物的浓度是所有内饰材料来源的贡献之和，很难将污染水平归因于单个内饰件/材料，并在车辆设计阶段预测车内空气污染水平。因此，这就促进了环境舱测试方法的发展。在这种方法中，车用内饰材料逐个在环境舱中进行测试。测试期间，舱室环境条件可以被精确控制(如温度、相对湿度和空气交换率)。另外，还可单独测量内饰材料的散发特性(即浓度、散发率和关键参数)，并将所有内饰材料的这些散发特性通过数据建模来评估在设计和使用阶段的车内空气污染水平，这对工程应用是非常具有意义的。

但是在实际车内空间中多种内饰材料共同存在，多个挥发性有机物来源对内饰材料释放的挥发性有机物浓度会产生影响。BRODZIK等[52]采用1 m3舱法单独对遮阳板、车顶衬里和手刹杆盖及“三合一”(3个内饰件一起)进行了挥发性有机物释放测试。通过使用TD-GC/FID-MS检测方法(热脱附-气相色谱/氢火焰离子-质谱检测)，在收集的空气样品中共检测到377种挥发性化合物，其中：从单一内饰件收集的空气样品中检测到142种化合物，从两两内饰件测试时收集的样品中检测到92种化合物，从“三合一”测试时收集的样品中检测到74种化合物，在所有测试中共检测到69种挥发性有机物。测试结果还发现，“三合一”测试时释放的挥发性有机化合物不是单一内饰件测试时释放的挥发性有机化合物的简单加和，不仅在物质数量上有明显的差别，物质信号强度及化合物性质也有明显不同。有些化合物仅在单一内饰件测试时出现，而有些化合物仅在“三合一”测试时才被检测出来。其中醚类、芳香类、酚类和醇类的测试结果会有较大的差异。考虑到遮阳板测得的总挥发性有机化合物浓度最高，而车顶衬里的浓度最低，并且车顶衬里较另外两个内饰件表面积和体积均最大，且为多孔材料，因此在“三合一”测试时，其他内饰件释放的物质可能被吸附在车顶衬里上，从而影响挥发性有机化合物的浓度。

车内空间由不同内饰材料装配而成，释放的有机物种类也因内饰材料的特性不同而不同，又由于不同材料孔隙率不同，且环境温湿度不同而使释放的特定挥发性有机物浓度发生变化，最终导致整车车内空气质量发生变化。因此，在车辆设计或生产阶段，为了更准确评估整车空气污染水平、还原整车环境，采用与车内空间环境相近的环境舱(例如3 m3舱或5 m3舱)，对车辆所需的所有内饰件/材料同时进行挥发性有机物释放测试，考虑不同材料之间的相互影响，避免有机物浓度简单加和带来的误差，将整车和内饰件/材料挥发性有机物测试更有效地关联起来，提高测试的参考价值。