地下水中苯酚类污染物氧化剂筛选试验

陈素云 张婧婷 陈建平 胡耀庭

（1北京市勘察设计研究院有限公司 北京 100000 2北京市市政四建设工程有限责任公司 北京 100000）

引言

化学氧化技术是美国超级基金中推荐的一种常用处置技术，在国外有机污染场地的治理工程中应用较多。常用来修复被油类、有机溶剂、多氯联苯以及非水相氯化物（如三氯乙烯TCE）等污染物污染的土壤和地下水，通常这些污染物在地下环境中长期存在，很难被生物降解[1,2,3]。在场地修复中，化学氧化技术既可以单独使用，也可与其他修复技术联用。与其他修复技术相比，化学氧化技术处置速度快，效果好,可以用于被多种有机物污染的土壤和地下水；化学氧化技术以其修复效率高，对污染物的类型不敏感等特点，而逐渐被广泛的研究和应用于有机污染场地的修复。

目前常用的氧化试剂有芬顿试剂（Fenton），臭氧（O3）、过氧化氢（H2O2）、高锰酸盐、过硫酸盐等[4-8]；氧化试剂常采用竖直井、水平井及土壤混合技术进行投加和分散。成功的原位化学氧化技术不仅取决于恰当的药剂投加与分散技术，还需选取合适的氧化剂；一般来说，ISCO中的氧化剂应遵循以下原则进行选择[9]：首先反应必须足够强烈，使污染物通过降解、蒸发及沉淀等方式去除，并能消除或降低污染物毒性；其次氧化剂及反应产物应对人体无害；最后修复过程应是实用和经济的。

本文以某场地地下水中的苯酚类为研究对象，分别以臭氧、臭氧与双氧水、双氧水、芬顿试剂为氧化剂，对比分析了不同氧化剂的氧化效果，从经济、环境友好、氧化效果好等角度分析，筛选出了适用于该污染场地地下水修复的氧化剂及其最佳配比。

1 试验方案

1.1 试验装置与材料

反应容器15个，20g/h臭氧发生器，过氧化氢，硫酸亚铁，采样瓶。

1.2 样品配置

以某场地内地下水研究对象，取地下水150L混合均匀，平均分为 15 份（编号分别为 M1、M2、M3、M4、M5；N1、N2、N3、N4、N5；Q1、Q2、Q3、Q4、Q5；地下水中苯酚类污染物的最大摩尔数18.74mmol/L。

1.2 氧化剂投加量

根据地下水中的最大浓度设置氧化剂的投加量，双氧水药剂的比例见表1，地下水中污染物与双氧水、硫酸亚铁的比例见表2，地下水中污染物与双氧水、臭氧的比例见表3。

表1 10L地下水中需要添加的双氧水的量(g)

表2 10L地下水中需要添加的双氧水与硫酸亚铁的量(g)

表3 10L地下水中需要添加的双氧水与O3的量(g)

1.3 取样频率及检测项目

药剂加入后 2h、6h、12h、24h、36h、48h 取样，样品编号分别为#-1、#-2、#-3……（# 为 M1、M2、M3、M4、M5；N1、N2、N3、N4、N5；Q1、Q2、Q3、Q4、Q5），药剂加入前取原水样品一份，编号为 O。

样品的分析项目为苯酚类。

2 结果分析

根据实验室送检数据可以明显看出，苯酚类污染物主要包括苯酚、2-甲基苯酚、3&4甲基苯酚和2,4甲基苯酚。本文就以上苯酚、2-甲基苯酚两种污染物从以下三个角度进行分析：不同氧化剂的种类及浓度对污染物的去除率、相同氧化剂倍数下不同氧化剂性能对比分析和不同氧化剂下污染物的反应速率，期望分析出针对该污染场地地下水处理效果最好的氧化剂及其最佳比例。

2.1 不同氧化剂对污染物去除率

2.1.1 单纯加入双氧水效果分析

本组试验投加的氧化剂为双氧水，苯酚、2-甲基苯酚的最大去除率为：77.38%、71.73%；从图1可以明显得出N4装置投加双氧水的量为最佳投加量，其投加比例为90倍污染物摩尔数。

图1 单纯投加双氧水条件下污染物去除率随反应时间变化曲线

2.1.2 芬顿试剂效果分析

本组装置投加的氧化剂是芬顿试剂，即双氧水加硫酸亚铁试剂，两种污染物的最大去除率分别为：99.98%、99.99%；从图2可以明显得出Q1装置投加芬顿试剂的量为最佳投加量，其投加比例为60倍污染物摩尔数。

在本组实验中，各装置内污染物的去除率均超过了99%，效果较好；但Q4、Q5装置在第6-24小时内也出现了污染物浓度升高的情况，且双氧水投加量越大现象越明显，其证实了前述双氧水对污染物的反弹效果。

图2 投加芬顿试剂条件下污染物去除率随反应时间的变化曲线

2.1.3 加入双氧水并通入臭氧效果分析

本组装置投加的氧化剂是双氧水并通入一定时间的臭氧，由于M2装置反应过于剧烈，大量液体溢出，该装置的数据无法使用，剩下四个装置四种污染物的最大去除率分别为：99.52%、99.83%、99.71%和99.96%；从图3可以明显得出M1装置投加双氧水并通入的量为最佳投加量，其投加比例为60倍污染物摩尔数。

在本组实验中，各装置内污染物的去除率均超过了99%，效果较好；但M4、M5装置在第6-24小时内也出现了污染物浓度升高的情况，且双氧水投加量越大现象越明显。

图3 投加双氧水与臭氧条件下污染物去除率随反应时间的变化曲线

2.1.4 小结

通过以上三组试验，可以得出以下结论：

（1）以芬顿试剂作氧化剂，芬顿试剂中双氧水与污染物的摩尔比为60：1的条件下，试验样品中苯酚类的去除效果最好，苯酚的去除率大于99%。

（2）以臭氧与双氧水作氧化剂，双氧水与污染物的摩尔比为60：1的条件下，试验样品中苯酚类的去除效果最好，苯酚的去除率大于99%。

（3）单纯双氧水在处理该场地地下水中苯酚类污染物，在氧化剂与污染物摩尔比为90∶1的条件下，苯酚类的去除效果最好，苯酚的去除率大于77%；但在第6-24时会造成污染物浓度反弹现象，其主要原因为苯酚在H2O2中降解速率较慢，其溶液中的水分子由于蒸发、参与其他反应会有所消耗，从而导致污染物浓度升高。

2.2 不同氧化剂污染物的反应速率

选择单纯双氧水氧化剂、芬顿试剂、臭氧与双氧水氧化剂最佳投加比例条件下，选择苯酚污染物为研究对象，分析不同氧化剂条件下，苯酚的反应速率。不同氧化剂条件下，苯酚的反应速率分别见图4。

图4 不同氧化剂条件下苯酚反应曲线

由图4可以看出，不同氧化剂条件下，苯酚的反应级数一致，其中芬顿试剂条件下，苯酚的降解速率最快，臭氧与双氧水作氧化剂的苯酚的降解速率次之，单纯臭氧作氧化剂条件下，苯酚的降解速率最慢。

2.3 氧化剂的确定

由不同氧化剂最佳配比条件下苯酚的反应方程、苯酚的去除率对比分析可知，以芬顿试剂、臭氧与双氧水作氧化剂条件下，苯酚的反应速率较快，去除率也较高；其中以芬顿试剂作氧化剂的条件下（双氧水与污染物的摩尔比为60∶1），氧化剂投加2h后，苯酚的去除率大于99%；以臭氧与双氧水作氧化剂的条件下（双氧水与污染物的摩尔比为60∶1），氧化剂投加12h后，苯酚的去除率大于99%。

考虑到工程应用时，需选择合理的扩散半径，降低工程施工成本、减少对地层的破坏，以芬顿试剂做催化剂的反应速率太快，不易氧化剂的扩散，在实际工程应用时，需进一步进行试验研究，选址合适的缓释剂，加大氧化剂的扩散半径的条件下才能应用。综合分析污染物的降解速度、降解率、氧化剂的投加量、氧化剂的投加方式的适用条件、氧化剂使用的安全性，优选双氧水与臭氧联合用作地下水中苯酚类污染物降解的氧化剂。

结语

（1）单纯双氧水、芬顿试剂、双氧水与臭氧作氧化剂均能降解地下水中苯酚类污染物，其中单纯双氧水与污染物摩尔比为90∶1的条件下，苯酚的去除率最高，约77%；芬顿试剂中双氧水与污染物摩尔比为60∶1的条件下，苯酚的去除率最高，约99%；双氧水与臭氧作氧化剂，双氧水与污染物摩尔比为60∶1的条件下，苯酚的去除率最高，约99%。

（2）芬顿试剂作氧化剂时，苯酚的反应速率最快，氧化剂投加2h时，苯酚的去除率约99%；双氧水与臭氧作氧化剂时，氧化剂投加12h时，苯酚的去除率约99%。

（3）考虑到工程应用时，需选择合理的扩散半径，降低工程施工成本、减少对地层的破坏，建议选择双氧水与臭氧联合用作地下水中苯酚类污染物降解的氧化剂。

（4）芬顿试剂作为氧化剂时，需进行进一步的试验研究，选择合适的缓释剂，降低苯酚的反应速率，加大其扩散半径。