危险废物焚烧残渣玻璃化控制参数研究

阳 杨 令狐磊 毛小英 赵 静 许桂连

（新中天环保股份有限公司 重庆 401120 国家环境保护危险废物处置工程技术（重庆）中心 重庆 401120）

引言

玻璃化焚烧技术，是指通过高温熔融[1-2]、等离子体[3]或电化学方法[4]加热固体废物至其熔点以上，然后快速冷却以获得无定形结构熔融物的过程。

高温熔渣玻璃化技术可以固化重金属、有效减少填埋量，能够解决传统固化剂无法处置的部分重金属危险废物，因此玻璃化焚烧是处置含重金属的危险废物的重要手段，通过玻璃化后的焚烧残渣，可以作为水泥原料、混合材料等多种用途，实现危险废物的减量化、无害化、资源化。

本文是依托新中天环保的危险废物处置场[5]，结合国家环境保护危险废物处置工程技术（重庆）中心所开展的基础研究上，在处置场开展了关于玻璃态焚烧处置的研究工作，并取得了良好效果。

1 实验方法

玻璃化焚烧主要有以下几种因素的影响[6]，①焚烧物料的影响，如物料中碱性氧化物的含量、硫氟氯等酸性组分情况、灰熔点等；②添加剂使用情况，如加入量、加入物料的品规等；③操作方式的影响，如焚烧温度、淬火方式等，本文就涉及的主要影响因素进行研究。

本文主要研究含有重金属类的物料玻璃化情况，因此在选择物料时，我们重点考虑含有难挥发重金属的物料。根据处置场2017年全年的物料收运情况，并对数据进行了整理分类，在固体危废中，废漆渣规模最大，因此，本文选择漆渣作为研究对象。

2 实验结果与分析

2.1 焚烧温度对玻璃化的影响

不同的焚烧技术对于各种形态的危险废物其适应性也不一样。按照焚烧行业中对焚烧技术的划分来说，根据焚烧温度不同分为熔渣（～1000℃），灰渣（～850℃），热解（～650℃）三种焚烧技术[7]，其焚烧特性和适应性也不一样，其中熔渣焚烧可以适应各种不同形态的危险废物，而灰渣和热解焚烧技术对于桶装废物和热值变化大时容易出现问题。熔融焚烧相比其他焚烧工艺，最根本的就是焚烧温度的选择和控制。在国家规定限值的重金属中，大部分的重金属沸点很高，大多数残留于焚烧残渣中，熔融焚烧炉的熔融残渣会包容这些残渣，其毒性浸出效果等同玻璃固化，完全可以不用填埋处理。

实验中，为了降低温度对焚烧残渣影响，我们做了三方面的准备。一是强化进料的配伍，尽可能使得热值分配均匀；二是对温度陡升或骤降情况做好应急预案，充分分析温度变化差异的原因。可通过控制高低热值的物料来进行调配，另外，还可以喷入惰性气体或辅助燃料进行二次管控。通过研究的结果，以及实际运行情况，最终认为回转窑温度控制在1000～1100℃，二燃室温度控制在1150℃左右，可以使得焚烧残渣具有较好的热灼减率，焚烧较为彻底。

2.2 焚烧物料对玻璃化的影响

本文借用飞灰的碱度概念[8]，即总碱性氧化物与总酸性氧化物的质量比来研究碱性氧化物含量对焚烧的影响。

另外仿照碱度的定义，给出了酸度的概念，即酸性易挥发组分占不易挥发组分的比例。

其中，K主要反应了熔渣中以Ca、Si氧化物为主的玻璃态，伴有的倍半氧化物及碱氧化物的差异，由于Al、Na等具有良好的助熔效果，在SiO2足够的情况下，是形成玻璃态化合物的重要保证；P主要体现了熔渣产生中气相和固相的参与度，P值越小，参与固相结合的机会越大，直接影响了残渣的热灼减率，并且在酸性渣相中，稳定化程度也不可控；P值越大，对气相而言，由于酸性气体的影响，加大了尾气脱酸的难度。本项目根据已有物料情况，仿照正交设计安排了10组研究方案，具体研究内容及结果如表1。

表1 焚烧物料对玻璃化影响研究结果

上述K值在0.86～0.96取值，P值在0.85～0.95取值，并添加少量粉煤灰以调节K=1，通过补充高硫高氯物料，近似P～1，设置对照实验组。实验情况表明，在物料的金属氧化物较低时，焚烧物料的黏度会上升；在渣相残留的阴离子越少时，对熔渣的形成具有一定的促进作用。

K值是影响玻璃态熔渣的重要参数，碱性物质的含量可影响玻璃化产品的品质。P值相对影响了玻璃态熔渣的长期稳定性，实验表明：P值越趋近1越好。其意义在于残渣中所残留的硫酸盐、Cl/F盐，会在堆存过程中，随着雨水等含氢物质作用，逐步腐蚀、瓦解Ca-Si网络结构，从而提高了金属的浸出率。

2.3 添加剂对玻璃化的影响

添加剂的作用主要是调节合适的K值，当碱性氧化物不足时可以补充CaO值，当灰熔点过高或无机灰分过多时，可以添加SiO2值。目的是将K值调节到推荐范围。为了降低熔融焚烧成本，需要根据基础研究情况，结合生产实际，既要考虑加入物料的助熔抑挥发效果，更要考虑添加成本和残渣增容量。

考虑到以废治废，选择废玻璃渣、粉煤灰两种废弃物进行物料添加。其中废玻璃渣主要来自于玻璃生产厂的边角料、生活垃圾等，粉煤灰主要来自于热电厂。两种主要废物的有效成分为SiO2，选择石英作为对比实验。为控制成本，物料添加量不易过大，本文选择在1%～10%。在焚烧物料中选择高硅物料和低硅物料进行对比试验。采用灰熔点测定仪测定不同组分情况下的物料熔点，试验情况如图1所示。

图1 低硅物料情况（左），高硅物料情况（右）

从试验情况看，在低硅情况下，三种添加物对熔融温度均有明显的效果，而在高硅情况下，添加剂对熔点的影响层非规律性变化。从上述机理分析，添加物料中SiO2、金属氧化物的活性物质决定了灰熔点的变化。低硅情况下，SiO2占主要竞争优势。废玻璃的主要成分为SiO2，其变化趋势与石英对比试验相当，说明废玻璃中的其他杂质干扰影响不大；粉煤灰中含有较多的碱性物质，在添加量过多时，会有较大干扰。高硅情况下，添加石英反而适得其反，降低了焚烧物料的碱度，增大了焚烧渣的粘度，从熔点看，添加过多反而提高了灰熔点，此次，粉煤灰在一定量上体现了助熔效果。

2.4 淬火方式对玻璃化的影响

本文开展了关于淬火的相关实验。在常规的焚烧后，选择了三种淬火方式：一是常温自然冷却，二是水骤冷；三是阶梯式缓慢冷却。从实验情况看，自然冷却时间长，外部冷却后形成坚硬的外壳，而内部却未能冷却，甚至还有流动态。同时，冷却过程中大量放热，形成白烟，对环境造成不良影响。阶梯式缓慢冷却，是通过逐级冷却的方式，可以获得延展性好的材料，能够形成一定颗粒粒度的残渣料，渣料的各相分界相对均匀。但这种方式需要增加投资，操作复杂。通过多次实验模式，选择了水骤冷方式，熔渣经过水淬后变为3～10mm的类玻璃体颗粒。

2.5 焚烧残渣玻璃体结构研究

图2 焚烧残渣玻璃体的XRD研究

对处置场的样品进行XRD检测，所得结果列于图2中。图中20-40°出现的弥散峰为样品中的玻璃相（主要为含硅的玻璃相），30°和36°附件出现的尖锐的衍射峰代表样品中含有晶相。玻璃体含量是弥散峰面积与总面积之比。从图中可以看出，样品的玻璃体含量较高，玻璃化程度较好。

结语

高温熔渣玻璃体技术的关键是形成玻璃体，本文研究了焚烧温度、焚烧物料、添加剂、淬火方式等对玻璃化的影响，认为回转窑温度控制在1000～1100℃，二燃室温度控制在1150℃左右，通过加入添加剂调节K值控制为0.92～0.96，P值控制在0.94～0.99，熔渣淬火方式为水骤冷淬火，可以使得焚烧残渣具有较好的热灼减率，焚烧较为彻底，实现较好的玻璃化固化效果，焚烧残渣浸出毒性极低。

通过玻璃化焚烧后的残渣完全可以用于路基等建筑材料，实现资源循环。同时，极大节省了常规焚烧技术所需配套的灰渣固化填埋场地。