基于石墨相碳化氮的光催化降解有机污染物研究进展

朱派金，张艺莹，许淑霞

(1. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059; 2. 成都理工大学环境学院，四川 成都 610059)

0 引 言

太阳能取之不尽，用之不竭，是用于降解环境中污染物的理想能源[1]。但是，直接将太阳光用于污染物处理一直存在太阳能利用率较低的问题。因此，光催化技术，尤其是半导体光催化技术由于其利用可再生能源、成本低、安全性好及污染物去除效率高等优点越来越受到广大科研工作者的重视[2]。目前，二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、硫化铋（Bi2S3）、石墨相碳化氮（g-C3N4）等半导体材料都被用于有机污染物的降解，且都有较高的去除效率[3-6]。

碳化氮是一种无毒、所需元素地表含量丰富、制造成本低的半导体材料，与其他常用半导体材料相比，碳化氮不含金属元素。碳化氮有5种结构（β-C3N4, α-C3N4, g-C3N4, p-C3N4和 c-C3N4） ，其 中 g-C3N4在常温常压下最为稳定[7]。目前普遍认为g-C3N4是一种类石墨层状材料，层间通过弱的范德华力相连，学界曾经普遍认为三嗪（C3N3）是g-C3N4的基本构成单元（图1（a））。而三均三嗪环最近已经被证明在能量上相较于三嗪单元的结构更有利（图1（b）），并且最近的研究工作表明氰胺、二氰二胺或三聚氰胺热解的确产生了一种由蜜勒胺单元构成的“melon”聚合物[8]，这也确定了这种构造是最稳定的连接方式。g-C3N4的带隙能为2.65 eV，它可以直接吸收波长在 400～800 nm 之间的可见光[9]，其光生载流子有较强的氧化能力和良好的化学稳定性，因此，g-C3N4在太阳能转化和污染物降解等方面有较大的潜力。从20世纪末至今，g-C3N4已被广泛应用于燃料电池、光催化降解、气体储存、二氧化碳还原、光解水制氢等诸多领域[10-12]。相较于传统的光催化半导体材料，TiO2带隙能为3.2 eV，只能吸收波长小于360 nm的紫外光。因而与TiO2相比，g-C3N4有更高的太阳能转化效率[13]。然而，g-C3N4仍然存在一些缺点导致其直接应用于有机污染物降解效率不高，包括光吸收不充分、比表面积小、载流子复合快等[14-15]。因此，国内外学者针对上述问题提出了多种途径来提高g-C3N4的光催化能力，比如金属掺杂、非金属掺杂、形貌调控及与其他材料复合等方法[16-19]。本文对近几年g-C3N4及其改性后用于光催化降解有机污染物的相关报道进行了总结和讨论。

图1 三嗪基氮化碳结构和三均三嗪基氮化碳结构

1 g-C3N4用于光催化降解有机污染物

1.1 光催化降解原理

g-C3N4的带隙能为2.65 eV，其价带和导带电位分别为 1.56 和–1.09 eV[20]。当 g-C3N4吸收能量大于或等于2.65 eV的光时，价带中的电子将转移到导带，同时在价带中产生空穴[21]。由于价带电位较高和导带电位较低，光生电子-空穴对具有很强的氧化还原能力。因此，带正电的污染物可能直接被光生电子降解，而带负电的污染物可能直接被空穴降解。g-C3N4的降解能力在很大程度上取决于电子-空穴对的数量及其氧化还原能力。此外，由于电子处于较低电位，它们可以与溶解氧反应产生超氧自由基（·O2-），这是降解污染物的重要活性基团。当通过掺杂改性等使价带上升到1.99 eV时，价带的空穴还可以与水反应产生羟基自由基（·OH），·OH同样具有强氧化性，能够降解有机污染物，这将进一步提升g-C3N4的降解性能（见图2）[22]。

图2 g-C3N4 光催化降解污染物机理图

1.2 g-C3N4光催化降解污染物

最早关于g-C3N4光催化降解污染物的报道主要是利用未经修饰的g-C3N4为光催化剂（g-CN），一般是通过对g-C3N4合成方法进行改进。浙江大学吴忠标等[23]以尿素为前体，通过调控温度获得了晶型较好的g-CN，如图3所示。在同等条件下对罗丹明B（RhB）的降解效率明显高于以双氰胺为前体制备的g-CN和碳掺杂的TiO2。胡雪峰等[24]用双氰胺为前体合成g-CN，用于降解2,4,6-三氯苯酚，3 h降解了 10–4mol/L 2,4,6-三氯苯酚，总有机碳（TOC）去除率达到50%，并且通过相关实验验证了·O2–和·OOH是降解2,4,6-三氯苯酚的主要活性氧物质。中南民大吕康乐等[25]研究了酸（H2SO4和HF）对g-C3N4光催化降解RhB的影响，发现在酸条件下RhB的降解率大大提高。然而，由于g-CN本身的缺点，例如光吸收不充分、载流子复合快等，限制了g-CN的进一步应用，目前，科学家们注意力主要集中在克服g-CN缺点的方法上，以便使g-C3N4获得更强的光催化能力来有效降解环境中有机污染物。

图3 不同温度下g-C3N4的XRD图（a）和红外光谱图（b）[23]

1.3 元素掺杂/负载增强g-C3N4的光催化性能

金属掺杂或负载可减小g-C3N4复合材料的带隙，促进其对可见光的吸收，并抑制光生电子-空穴对的复合。目前，国内外许多课题组在这方面做了大量尝试，包括各种金属物质如碱金属、过渡金属、稀土金属和贵金属掺杂到g-C3N4中以提高其光催化降解环境污染物的效率[26-30]。朱永法等报道了一种以双氰胺和KI为前体合成K掺杂g-C3N4的方法（K-CN）[31]。在可见光照射下，与g-CN相比，KCN对苯酚和亚甲基蓝（MB）有更高的光催化活性,如图4所示。在KI掺杂量为22%时活性最高，比g-CN对苯酚和MB的降解率分别高3.3和5.8倍。K掺杂量增加超过22%时光催化活性开始降低，主要归因于较高KI水平下g-CN缩聚反应被抑制导致g-C3N4结构中的缺陷增加。桂建洲等[32]通过混合三聚氰胺与Fe(NO3)3·9H2O制备Fe(III)掺杂的g-C3N4（Fe-CN），并用于可见光下降解RhB。实验发现，Fe(III)掺杂量为0.5%时Fe-CN活性最高，是g-CN的2.5倍。通过光电流和光致发光实验发现，Fe-CN中电荷载体良好分离。然而，当Fe(III)掺杂量超过0.5%时，Fe-CN光催化活性下降，可能与Fe(III)的电子俘获和·O2-之间形成的竞争有关。刘丹等[33]合成了稀土金属Ce掺杂的g-C3N4(Ce-CN)，发现与g-CN相比，Ce-CN比表面积增大，可见光吸收增强，带隙改变。XPS和UV-vis表征很好地证实了Ce(III)掺杂引起的带隙改变。在0.5%Ce(III)掺杂水平下，Ce-CN活性最高，在可见光下光照2 h，RhB降解率达到90%。东北师范大学郭伊荇等[34]通过光沉积的方法将Ag沉积到g-C3N4表面（Ag/CN）。与g-CN相比，Ag/CN对甲基橙（MO）和硝基苯酚的降解能力明显增强。其光催化活性的增强主要是由于Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应，加速了电子和空穴的生成。在该光催化体系中，除了·O2–和空穴外，·OH 也参与反应，提高了Ag/CN的光催化活性。

尽管金属掺杂能够显著提升g-C3N4的催化能力，但同时也会导致材料热稳定性变差，掺杂金属可能造成重金属二次污染，负载贵金属成本也较高。因此，非金属元素由于其高电离能、高电负性和低成本引起了人们的关注。非金属掺杂可以避免掺杂金属导致的热稳定性变化，还可以保持g-C3N4不含金属元素。朱永法等[35]通过密度泛函理论计算P和S掺杂g-C3N4的效果（P-CN，S-CN）。研究发现，S原子可能取代g-C3N4边缘的N原子，而P原子更倾向于嵌入g-C3N4平面内的间隙位置。此外，掺杂S和P的g-C3N4会改变带隙，增强电荷的分离和转移从而改善可见光吸收效率。实验结果表明，P掺杂确实改善了g-C3N4的可见光吸收，如PCN的紫外-可见漫反射光谱吸收峰拓宽、荧光信号降低[36]。李华明等[37]以葡萄糖（0-0.3 g）作为碳源，采用水热法制备了不同C掺杂量的C-CN。葡萄糖量为0.005 g时，C-CN对MB有较好的吸附和光催化降解性能。山东大学赵明文等[38]从理论计算预测，C掺杂会引起带隙变窄并改善g-C3N4中的可见光响应。随着C掺杂量的增加，带隙变窄，到C掺杂量为2.609%时带隙几乎闭合，从而引起g-C3N4从半导体到金属相的转变。非金属掺杂与金属掺杂和贵金属负载相比有明显的优势，但是非金属源不易选择，非金属反应活性更低，因此在非金属源的选择和材料的合成上还需要进一步研究。

图4 K-CN与g-CN对苯酚的降解效果对比图（a）和XPS价带谱对比图（b）[31]

1.4 形貌调控增强 g-C3N4 的光催化性能

催化剂的形态结构与其光催化性能密切相关，通过改变制备方法和反应条件，能够有效增大g-C3N4的比表面积，同时能使其获得多孔结构，从而提高其光催化活性。因此，在催化剂形态控制方面学者们做了大量的工作。到目前为止，g-C3N4的形态有多孔、介孔、纳米片和纳米球等[11, 39-40]。哈工大林凯峰等[41]提出了一种新的策略，通过廉价的聚氨酯海绵作为单一模板原位合成无碳残留的分级多孔g-C3N4泡沫（FCN）。多孔系统由相互连接的微米级（1-2 μm）和纳米级（20-80 nm）孔组成。由于比表面积增加、传质加速，激子的产生和解离效率提高。在可见光催化下，FCN对苯酚的降解比g-CN提高了4倍。此外，还采用光学模拟来说明微米级和纳米级的分级孔隙对FCN光吸收和渗透能力的影响，可以解释光催化活性的增强与吸收光能的关系。华东师范大学葛建平等[42]以二氧化硅纳米管为模板，利用纳米限域效应，采用氰胺热缩合制备介孔的 g-C3N4纳米棒（MCN），其制备流程、SEM和TEM图片如图5所示。在缩合期间，氰胺分解产生的气泡在二氧化硅纳米管内的有限空间导致形成MCN。与g-CN相比，MCN光解水和RhB的光催化效率明显提高，20 min内能将RhB降解完全，而g-CN对RhB的降解率只有30%。通过加热速率的控制也可以达到控制产物形态的目的，中北大学王延忠等[43]使用三聚氰胺作为前体，当温度缓慢升高（1 ℃ min–1）时，获得的产物是 g-C3N4纳米棒（CNR）；加热速率增到 5 ℃ min–1时，形成 g-C3N4纳米管（CNT） ；当加热速率增加至 10 ℃ min–1时，产生g-C3N4纳米片（CNS）。实验结果表明，CNS、CNT、CNR对RhB降解的速率常数都有所提升，分别是g-C3N4催化剂的1.3、1.6和1.7倍，主要原因可能是增大了催化剂的比表面积。总体来说，形貌控制主要是通过增大g-C3N4的比表面积，使污染物能够更加充分地与材料接触，从而有效的提高g-C3N4光催化能力，具有很好的应用前景。

图5 （a）MCN的合成流程；（b-d）SiO2纳米棒的SEM和 TEM图片；（e-g）MCN的 SEM和TEM图片[42]

1.5 复合改性增强 g-C3N4 的光催化性能

当两个带隙宽度不同的半导体掺杂在一起形成异质结时，光生电子可以从窄禁带半导体注入到宽禁带半导体的导带，这可以有效促进激子解离，加速光生电子和空穴的分离，抑制光生载流子的复合，提高光催化剂的催化活性。据此，国内外课题组对g-C3N4与其他材料的复合改性做了大量工作，其中包括：g-C3N4与宽禁带半导体复合、g-C3N4与窄禁带半导体复合、g-C3N4与碳材料复合等[11, 44-45]。TiO2是常见的宽禁带半导体，张健等[46-48]许多学者也陆续开展了g-C3N4与窄禁带半导体复合的相关研究。清华大学黄正宏课题组[49]开发了一种简便可扩展的方法，原位合成了MoS2/g-C3N4异质结光催化剂，大大提高了MoS2/g-C3N4的光催化效率，如图6所示。因此，MoS2/g-C3N4光催化降解RhB活性比g-CN高3倍以上。

图6 MoS2/g-C3N4异质结降解RhB的机理图[49]

碳材料有较低的费米能级和良好的电子传导能力，如氧化石墨烯（GO）和C60等，可以有效捕获光生电子，抑制光生载流子复合，目前被广泛应用于半导体光催化剂的改性研究中。MuhammadAsim[50]在g-C3N4作为光催化剂的存在下原位光催化还原氧化石墨烯，成功地制备了还原的氧化石墨烯-石墨相碳化氮（rGO-CN）光催化剂。与其他改性方法相比，形成异质结能够更加有效提升g-C3N4的光催化降解活性，是一种比较有前景的方法，如图7所示。

2 结束语

图7 g-CN的 XPS N1s谱图（a）和 rGO-CN的 XPS N1s谱图（b）

g-C3N4作为一种新型非金属半导体材料，具有廉价易得、无毒副作用、能够有效利用可见光等优点。目前g-C3N4已广泛用于光解水制氢、光催化还原CO2、光催化有机合成、光催化降解污染物等领域。本文主要就g-C3N4及其改性后的g-C3N4用于光催化降解有机物方面进行了综述。由于g-C3N4本身性质的限制，其对有机污染物的降解效率并不高，因此众多学者在g-C3N4改性方面做了大量工作，包括元素掺杂、形貌调控和复合改性等，但仍然存在许多挑战和未解决的问题：1）对电荷转移机理的研究。从g-CN到各种改性的g-C3N4，光催化材料变得越来越复杂，所涉及的电荷转移机理也是如此，因此，有必要采用多种理论计算工具来更好地了解复杂纳米结构中各种组分相互作用的原理，并获得关于异质结影响电荷转移效率并获得关于异质结影响电荷转移效率的理论依据。2）对降解反应机理的研究。就目前关于g-C3N4降解有机污染物的报道来看，对污染物降解机理少有系统深入的进行研究。3）降解产物二次污染的考察。目前对于降解产物的研究较少考虑产物以及重金属泄露可能造成的二次污染。4）实际应用的推广。目前报道的文献主要是在实验室内的一些光催化降解反应，鲜有实际应用的报道。只有实现这些材料的大规模应用，才能真正对环境污染物的治理和控制提供有效帮助。