电致形状记忆复合材料的制备与性能

2018-12-05任天宁朱光明韩阳阳

航空材料学报 2018年6期

任天宁, 朱光明, 韩阳阳

（西北工业大学应用化学系，西安 710129）

形状记忆聚合物是指对已赋型的高聚物在一定条件下（如热、电、光照或改变酸碱度）实施变形，通过冷却这种变形可以被保存下来；当对聚合物再次进行加热、光照或改变酸碱度等刺激时，聚合物又恢复到原来赋型的状态[1]。作为一种新型的智能材料，形状记忆聚合物材料越来越受到人们的重视，特别是在航空航天领域，其某些性能有着其他材料无法代替的优点。热固性形状记忆聚合物机械强度大，耐热温度高，化学稳定性好，与纤维等增强材料复合后不仅具有形状记忆性能，还可用作结构材料。根据文献报道，目前针对展开结构研究较多的基体主要有环氧树脂[2-3]、氰酸酯树脂[4]、苯乙烯等[5]。

为满足未来需要高无线电频率的大天线的任务，NASA资助正在开发膜壳反射段（MSRS）空间可展开反射技术，其展开结构应用了形状记忆聚合物复合材料，可满足高精度，高稳定性的要求[6]。美国 CTD（Composite Technology Development ）公司开发出的TEMBO®系列纤维增强的弹性记忆复合材料（SMC），已经投入实际的应用[7]。Keller等[8]利用TEMBO®设计的空间展开结构作为柔性精度反射器，在进行工作的时候可以获得较高的应变能而不会表现出明显的蠕变现象，并且可以控制能量的释放，在展开结构工作结束时避免受到高的冲击，同时运用该材料可以使得反射表面展开的刚度和精确度得到增加；该展开材料的应用可以在原用金属材料的基础上节省至少60%的能量，其回复率可以达到100%。形状记忆材料的应用可以提供充足的应变能量存储能力，减少昂贵的发射锁装置和展开减震装置。

具有形状记忆性能的聚合物大都为热致型的绝缘体，展开结构在太空展开的过程中，无法通过直接加热的方式实现形变回复，但通过向形状记忆聚合物中加入导电填料，如炭黑[9-10]、碳纳米管[11-12]、短切碳纤维[13-14]以及混合填料[15]等，使其在聚合物中形成导电网络[16]，从而使形状记忆材料获得导电性能成为半导体，这样即可通过电热的方式实现形状记忆聚合物在太空的展开。

本工作以双酚A型氰酸酯（BACE）和聚丁二烯环氧树脂（PBEP）为基体，制备电致形状记忆聚合物复合材料，并对所制备的形状记忆聚合物复合材料进行电热效率和电致形状记忆性能测试。

1 实验部分

1.1 试剂

双酚A型氰酸酯树脂，江苏江都吴桥树脂厂。聚丁二烯环氧树脂，分子量5000，湖北远成赛创科技有限公司。超导炭黑，牌号Ketjenblack®CE-600JD，比表面积1400 m2/g，阿克苏诺贝尔集团。

1.2 实验过程

以双酚A型氰酸酯（BACE）/聚丁二烯环氧树脂（PBEP）聚合物为基体进行共混，将不同含量的炭黑（CB）掺入到树脂聚合物中，在60 ℃水浴条件下均匀搅拌 60 min，在烘箱中 80 ℃ 下预聚4.5 h，以模压的方法制备增强的电致驱动形状记忆BACE/PBEP/CB复合材料。其中CB含量为1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%，分别对应1～7号样品。

1.3 测试与表征

1.3.1 体积电阻率测试

将试样裁成规格为 80 mm × 10 mm × 2 mm 的长条，用UT61型数字万用表通过两探针进行测试，根据式（1）计算试样的体积电阻率。

式中：ρv为材料的体积电阻率；Rv为材料的体积电阻；S和L分别为样品的面积和长度。

1.3.2 断面观测

将试样在液氮中冷却1 h后脆断，然后喷金处理断面。用INCA X-ACT型扫描电镜对断面进行观测。

1.3.3 电热效率测试

将试样裁成规格为 80 mm × 10 mm × 2 mm 的长条，取每个样品中心点以及中心点两侧对称距离点为温度测量点。对两端通电加载不同电压，电压分别为 80 V、100 V、120 V、140 V、160 V、180 V、200 V，然后利用DT8380型红外测温仪对材料表面温度进行测量，取三个测量点的平均值。

将试样在干燥箱中加热到一定温度至高弹态，并在该温度下放置10 min。将加热后的试样以30 °/s的速率绕直径为10 mm的轴弯曲为U型，进行负载性能测试。

1.3.4 动态力学性能测试（DMA）

利用DMAQ800型动态力学性能测试仪测试2 mm × 40 mm × 10 mm 的试样动态力学性能，测试模式为单悬臂，频率 1 Hz，升温速率为 3 ℃/min。

1.3.5 电致形状记忆性能测试

将制备的BACE/PBEP/CB复合材料裁成规格为 80 mm × 10 mm × 2 mm 的试样。测试设备为自制的形状记忆性能测试装置，进行变形与回复形状记忆性能测试。所裁试样在干燥箱中加热到一定温度至高弹态，并在该温度下放置10 min。将加热后的试样以30°/s的速率绕直径为10 mm的轴弯曲为U型。

（1）对U形试样两端接通电源，施加120 V电压，利用DTL-1型张力计对材料的负载性能进行测试。

（2）将材料弯曲角度标记为θf1,然后迅速放入10 ℃水中冷却后置于室温下1 h，将此时试样的弯曲角度标记为θf2。在试样两端各包裹5 mm长金属铜片便于导电电线连接。对试样加载一定电压，同时对试样表面温度进行测试，观察试样的角度恢复过程，并记录形变恢复时间，当角度不再发生变化时，记录角度为θr。测试的内容包括形状固定率和形状回复率。

试样的形状固定率（Rf）和形状回复率（Rr）用式（2）和式（3）计算：

（3）对U形试样两端接通电源，施加120 V电压，测量其展开角度，根据式（4）计算其平均展开角速率。

式中：ω为平均展开角速率；Ч为展开弧度；t为时间。

2 结果与讨论

2.1 CB 含量对 BACE/PBEP 体系复合材料的电热性能的影响

2.1.1 CB 对 BACE/PBEP 体系复合材料体积电阻率的影响

图1为不同含量炭黑BACE/PBEP体系复合材料的体积电阻率。从图1可以看出，当炭黑含量从1.8%增加到2.4%时，复合材料的体积电阻率发生急剧的变化，表现出由绝缘体向电导体的渗流转变行为。这说明有炭黑粒子组成的导电通路的形成。渗流转变点对应的浓度称为渗流阈值，因此该复合材料的渗流阈值就在1.8%～2.4%之间。当炭黑的含量超过2.4%时，比较完善的导电通路形成，体积电阻率比较稳定。

填充导电填料的复合材料是一种不均匀的分散体系，对于导电复合材料的导电机理，目前主要有两种学说[9,17]：（1）“导电通路”学说，即导电粒子相互连接成链，电子通过链移动产生导电现象；（2）“隧道导电效应”学说，除了粒子间相互接触，电子也可以在分散于基体中的导电粒子间隙间迁移，而产生导电现象。

图2为不同含量炭黑BACE/PBEP体系复合材料的扫描电镜图。由图2看出，本实验所制备的材料主要是以CB粒子相互接触，从而形成导电通路[18]。当CB含量比较低的时候，CB大多数以CB粒子独立存在，彼此之间不相互接触或者部分接触，无法串联在一起形成导电通路。相反，当CB含量达到一定程度，CB粒子之间串联接在一起，形成完整导电通路[19]。

2.1.2 炭黑对 BACE/PBEP 体系复合材料电热性能的影响

图3是炭黑填充的BACE/PBEP形状记忆聚合物复合材料时间、温度和电压关系曲线。

焦耳定律：

式中：Q是产生的热量；U是施加的电压；R是导体的电阻；t是通电的时间。

从图3可以看出，随着施加电压的增大，复合材料表面温度也在增大，复合材料形变回复时间也在逐渐减小。1号样品在不同电压下温度也在逐渐增加，说明在该炭黑含量下对样品施加电压，也有电流通过材料，但是由于电阻过大，因此导致Q值太小，无法达到形状转变温度，从而导致材料无法展开，因此CB的含量所导致的导电性能是影响形状记忆聚合物复合材料形状回复性能的主要因素。

2.2 BACE/PBEP 体系的动态力学性能（DMA）分析

图4为炭黑填充的BACE/PBEP形状记忆聚合物复合材料储能模量曲线。从图4可以看出，添加炭黑填料后复合材料玻璃态的刚度差异很大，随着炭黑含量的增加材料的刚度有较大的提高；随着温度的升高，在75 ℃左右时材料开始由玻璃态向高弹态转变，当温度升至160 ℃时，复合材料储能模量趋于平衡。在炭黑填充的电致形状记忆复合材料中，炭黑颗粒起到了物理交联的作用。一般来说，玻璃态模量比橡胶态模量高2个数量级的时候，对材料的形变固定率非常有利[20]。根据测试结果可以看出，所制备的炭黑填充的BACE/PBEP形状记忆聚合物复合材料具有较好的形状记忆性能。

图5为 BACE/PBEP基形状记忆聚合物复合材料耗散系数曲线，DMA图谱中力学损耗（tan σ）峰所对应的温度为Tg。由图5可以看出，炭黑含量为1.8%、2.6%、2.2%、1.8%的形状记忆复合材料的玻璃化转变温度分别为 111 ℃、118 ℃、120 ℃ 和131 ℃。由自由体积理论可知，在聚合物中存在一定的自由体积，炭黑颗粒的加入阻碍了聚合物分子链段自由运动，使得分子链段的刚性增加，随着炭黑含量的升高，聚合物的玻璃化转变温度升高。

树脂形状记忆性能是由树脂基体来提供，当树脂基体有玻璃态向高弹态转变时，即表现出形状记忆效应[21]。当温度升高到树脂基体的玻璃化转变温度时，树脂链段的运动比较自由，因此造成模量急剧下降，在应力的作用下原来冻结的形变可以完成可逆回复，从而在宏观上使得材料表现出形状记忆效应。

2.3 BACE/PBEP 体系的电致形状记忆性能测试

2.3.1 BACE/PBEP 体系展开过程的负载特性

由于1号样品表面温度未能达到形状转变温度，因此没有表现出形状记忆效应。分别对除去1号样品的其他试样做了负载性能测试，测试结果见图6和图7。

从图6中可以看到，由2号样品到5号试样，其最大载荷逐渐增加，并且达到最大载荷的时间也逐渐缩短。其中5号样品载荷峰值最高，6号、7号样品虽然达到载荷的最大值的时间比较短，但是其最大载荷低于5号样品。从图7可看出，6号、7号样品达到载荷的最大值的温度略高于5号样品，但是其最大载荷也低于5号样品。随着炭黑含量的增加，复合材料中树脂固化程度降低，化学交联点减小，因此链段的活动能力增强，形状回复时间有减小的趋势；然而炭黑粒子在复合材料中起到物理交联作用，随着炭黑含量的增加，炭黑对链段运动的阻碍也会增强，导致回复时间有增加的趋势。这两种因素中，炭黑对链段运动的阻碍起到了主导作用，因此随着炭黑含量的增加，复合材料的恢复时间逐渐增加。由于当炭黑含量较低的时候电阻太大，温度无法达到完全展开温度，此时力值也比较小，随着炭黑含量的增加，电阻逐渐减小，产热量增加，因此可以达到形状转变温度，从而使得力值变大，但是由于在加载电压过程中，热量积累，温度远高于形状转变温度，导致材料变软，无法得到更大的力学强度。

2.3.2 BACE/PBCE 体系形状记忆性能

根据电致形状记忆性能测试，对含炭黑量分别为1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%的BACE/PBEP基形状记忆复合材料分别测定其形状固定率。将材料加热至130 ℃然后进行弯曲，然后将弯曲后的材料置于10 ℃水中冷却，弯曲变形被冻结。经过测试，所有样品均可达到形状固定率为100%。

对所有样品在不同电压下进行回复率测试，测试结果如表1所示。

从表1结果来看，当炭黑含量为1.8%时，电压从80 V至200 V没有展开，未能表现出形状记忆效应；当炭黑含量为2%时，电压为180 V形状回复率为83%，表现出部分形状回复；当炭黑含量为2.2%时，电压180V形状回复率可达到100%，此时形状完全回复；当炭黑含量为2.8%时，电压80 V形状回复率即可达到100%。

表2为BACE/PBEP/CB 形状记忆聚合物复合材料回复速率。由表2可以看出，对于相同炭黑含量的样品，随着电压的升高，样品回复速率明显加快；对于不同炭黑含量的样品，随着炭黑含量的增加，样品回复速率也是逐渐增加，且增加幅度较大。材料的回复主要是由链段的活动能力所决定的。当电致产热的温度高于形状转变温度时，即可表现出形状效应。由图3可知，随着炭黑含量的增加，升温速率越快，温度也越高，从而导致了形状回复速率随着炭黑含量增加而增加。