臭氧催化氧化去除制药废水中难降解有机物

2018-12-04谷俊

净水技术 2018年11期

关键词：氧池色度废水处理

谷俊

(福建申远新材料有限公司，福建连江 350500)

制药废水的各类成分复杂，尤其是产品和中间原料等对环境存在较大影响。废水处理后直接排放至周边水体的水质达标问题是当前许多企业亟待解决的难题，往往需要采用强化预处理、常规生化处理和深度处理才能实现越来越严的达标要求[1-10]。

某制药厂主要生产维生素C，现有废水处理设施设计建设时间较早，经过多次改造，目前处理能力达到5 000 m3/d，废水处理后直接排放。其工艺流程如图1所示。

图1 制药废水现有处理站的工艺流程Fig.1 Process Flow Diagram in Existing Treatment Stations for Pharmaceutical Wastewater

该制药企业所排废水分为高浓度废水与低浓度废水，两股废水进入调节池混合。混合废水用泵打入厌氧池处理，厌氧出水依次流经一级沉淀池、一级好氧池、二级沉淀池、二级好氧池与三级沉淀池，绝大部分COD被去除。三沉池出水经过混凝沉淀后排放。根据《发酵类制药工业水污染排放标准》(GB 21903—2008)要求，废水处理站直接排放的出水CODCr执行50 mg/L的排放标准。从现有废水处理设施的运行状况看，总出水CODCr达到80～100 mg/L，且波动大、色度深，无法满足低于50 mg/L的标准。从沿程水质分析看，二级好氧池几乎没有降低COD；三级沉淀池出水投加过量混凝剂，污泥产量高。为确保总出水的COD稳定达标，弄清废水在各个生化段的可生物氧化能力和最终可通过生化氧化达到的极限值，研究采用合适的化学氧化技术强化难降解有机物的去除能力。

1 材料与方法

1.1 废水水质和方法

废水来自该制药企业废水处理站生化阶段的出水。首先测试生化段各单元出水的COD和BOD5等，考察其残余B/C和生物法的最终去除能力；然后针对难降解有机物，小试臭氧或Fenton氧化直接达标或者部分臭氧化、再利用现有设施强化生物处理能力；进一步中试验证并优化确定升级改造的技术路线。

1.2 试验方法

(1)COD测试厌氧出水最终可生化性。取厌氧池出水，分装入两只1.5 L规格的细口瓶，分别在两个细口瓶中加入厌氧池出水，标记好水位线；然后在2个细口瓶中各加入2滴活性污泥，曝气泵连续曝气30 d；每天定时取样测定COD剩余浓度。

(2)小试高级氧化试验：从废水处理站取生化出水500 mL于1 L容器，利用臭氧发生器通入臭氧5 min(实测臭氧产量为10.8 mg/min)，反应结束后取样测定COD等主要指标。芬顿法高级氧化时，取500 mL生化出水，调节pH后加入芬顿试剂，考察COD氧化效果。

(3)生化出水高级氧化的中试试验设计：臭氧催化氧化处理生化出水的装置示意图如图2所示，处理规模为0.5 m3/h。

生化段出水储存于进水箱，由进水泵打入臭氧催化氧化塔内反应60 min，催化剂为锰系催化剂，臭氧化出水再进入好氧反应段，曝气反应2 h后，静置沉淀后排出上清液。中试的臭氧化尾气破坏后直接排空。试验中定时测定催化塔与SBR出水COD。

图2 臭氧催化氧化与SBR处理生化出水的中试工艺流程图Fig.2 Process Flow Diagram of Pilot Test for Biochemical Effluent Treated by Ozone Catalytic Oxidation and SBR

1.3 分析测试方法

主要测试的水质指标有：COD、BOD5、pH等，各项指标均根据《水和废水监测分析方法》进行分析。

2 结果与讨论

2.1 制药废水在各生化单元出水的B/C变化趋势

测定了厌氧池、一级好氧池与二级好氧池出水的COD和BOD5，其BOD/COD5，简称B/C,如表1所示。

表1 废水生化单元出水的B/C测定结果Tab.1 B/C Measurement Results of Effluent from Wastewater Biochemical Units

由表1可知，厌氧池出水的B/C为0.34，可生化性属于适中的范围，一级好氧工艺段具有一定的COD去除效果，年平均去除量为220.76 mg/L。废水经过一级好氧池处理，微生物氧化分解了大部分易降解的有机物，残余COD大都属于难降解有机物，从BOD5看，仅有13.3 mg/L左右，且B/C降为0.097，二级生化处理后可B/C进一步降低到0.067，说明二级生化池出水的可生化性已经极低。

2.2 COD30 测试厌氧出水的最终可生化性

为考察厌氧池出水可好氧降解的最大潜能，取厌氧出水测定了CODCr，连续两次测定的结果如图3所示。

图3 COD随曝气时间的变化趋势Fig.3 Variation Trend of COD with Aeration Time

由图3可知，7 d后厌氧出水的CODCr降至58.5 mg/L；10 d后CODCr降低至50 mg/L左右；曝气30 d后废水的CODCr浓度稳定于48.6 mg/L。说明,当曝气时间足够长时，废水的CODCr极端生物降解终点为50 mg/L左右，无法再进一步降低；进一步说明了厌氧出水的有机物大部分可通过长时间好氧处理被去除，CODCr降低至50 mg/L左右，然而其曝气时间至少需要10 d以上，通常好氧处理无法达到这么长的停留时间。由于生产装置的一级好氧处理出水的B/C已低于0.1，因此，采用合适的方法在一级好氧的出水端再次提高废水的可生化性再进入二级好氧处理是可行的选择。

2.3 臭氧氧化及芬顿氧化处理总出水的效果

取污水处理站的总出水，采用Fenton法处理，药剂投加量采用质量浓度比，具体比例为COD∶H2O2∶Fe2+=1∶2.5∶0.5，用硫酸调节pH值为3，搅拌反应120 min，静置沉淀后取上清液测定COD值，结果如表2所示。

表2 Fenton法深度处理后总出水的COD变化Tab.2 COD Variation in Total Effluent by Advanced Treatment of Fenton Process

由表2可知，采用Fenton氧化能够将最终出水CODCr浓度稳定降至50 mg/L以下，满足出水水质要求，同时也能够去除色度。不过，尚需调回pH至中性，且混凝沉淀后才能排放。同样地，取污水站的总出水采用臭氧氧化法处理，结果如表3所示。

表3 臭氧氧化前后水中COD浓度Tab.3 COD Concentration before and after Ozone Oxidation

采用臭氧氧化法处理现有生产装置的最终出水，初始CODCr浓度为80 mg/L左右，当臭氧通入浓度为64.8 mg/L时，出水CODCr浓度低于50 mg/L，即出水COD浓度满足水质要求，且色度变成无色。可见，臭氧氧化能够有效去除废水的部分COD，同时也说明总出水的难降解有机物还能够被臭氧氧化或断键生成小分子有机物。

2.4 一级好氧出水采用臭氧预氧化和好氧处理的效果

取一级好氧出水，先采用臭氧氧化，然后加入活性污泥并曝气24 h，COD的浓度变化及其去除率如表4所示。

表4 臭氧投加量对COD去除率的影响Tab.4 Effect of Ozone Dosage on COD Removal Rate

注：1#样品为未经过臭氧处理的一级好氧出水；总去除率指的是“臭氧氧化+好氧”的累计去除率

由表4可知，臭氧预氧化的废水经过好氧处理，最终出水COD明显降低，其中5#与6#试验的最终出水CODCr浓度均低于60 mg/L。从色度来看，经过生物处理后色度降至无色。该结果说明采用“臭氧氧化+好氧曝气”处理一级好氧池出水，能够稳定去除废水中的COD至达标，还能去除废水的色度。可见，在一级好氧出水采用臭氧氧化处理，再接现有的生化处理，能够直接与现有工艺融合，且大幅节省投资和运行费用。

2.5 中试条件下一级好氧出水采用“臭氧催化氧化+好氧处理”的可行性

为考察一级好氧池出水(即生产装置的二沉池出水)臭氧氧化和后续好氧处理的效果，在中试连续流条件下采用臭氧催化氧化单元处理，臭氧氧化出水进入后续好氧SBR装置，考察COD的整体去除效果，并对比污水站二级好氧段实际处理效果。中试试验臭氧投加浓度为100 mg/L。臭氧催化氧化塔进、出水的COD浓度如图4所示。

如图4所示，进水平均CODCr浓度为142.7 mg/L，出水CODCr浓度平均为82.7 mg/L，平均去除率达到42.1%。臭氧催化氧化处理一级好氧池出水具有稳定的COD去除效果。从出水色度看，废水的色度完全去除，脱色效果十分明显。可见，采用臭氧催化氧化技术能够有效断键难降解有机物，提高废水的可生化性，还能去除废水的色度。臭氧氧化进水、臭氧氧化与好氧联合处理后的出水、现有污水处理站三沉池出水COD浓度(即二级氧化池出水),如图5所示。

图4 臭氧催化氧化塔进出口的COD浓度Fig.4 COD Concentration in Inlet and Outlet of Ozone Catalytic Oxidation Tower

图5 二级好氧池与中试装置进出水的COD浓度变化趋势Fig.5 Variation Trend of COD Concentration from Inlet and Outlet Water in Secondary Aerobic Tank and Pilot Test Apparatus

由图5可知，现有一级好氧池出水(即中试进水)、中试臭氧催化塔出水、中试SBR出水平均分别为142.7、82.7、65.6 mg/L。可知，整个中试装置CODCr平均去除量为77.1 mg/L，去除率平均达到54.0%，优于现有污水处理站二级好氧池对COD的去除效果。现有污水处理站的二级好氧出水(即三沉池出水)平均出水CODCr浓度为135.0 mg/L，CODCr仅去除了7.7 mg/L。尽管中试装置的SBR污泥的培养与驯化时间较短，污泥性状还未达到最佳状态，但好氧段平均CODCr去除量已提高至17.1 mg/L，优于现有二级好氧池的去除效果。后续中试装置继续运行一段时间后，SBR出水降至50 mg/L以下。可见，臭氧催化氧化结合好氧生物法能够大幅降低一级好氧出水的CODCr，在一级好氧出水增加臭氧催化氧化，然后再接后续好氧处理和深度处理，能够确保达标排放。

利用中试装置试验了现有污水处理站总出水采用臭氧催化氧化的效果。污水处理站总出水的CODCr在70～100 mg/L波动，臭氧投加量为80 mg/L，COD去除效果如图6所示。

图6 臭氧催化氧化技术深度处理废水处理站总出水的效果Fig.6 Effect of Ozone Catalytic Oxidation Technology on Advanced Treatment of Total Effluent from Wastewater Treatment Station

由图6可知，采用臭氧催化氧化技术连续处理污水处理站的总出水，进水平均CODCr为88.4 mg/L，出水CODCr平均为37.9 mg/L，平均去除率可达57.17%，出水CODCr均小于50 mg/L，满足最终排放要求。以上结果说明，采用臭氧催化氧化技术处理最终出水，具有稳定的去除能力，可保证出水水质达标，同样可作为保障出水水质达标的有效手段。

由以上研究结果和生产装置的升级改造可知，高级氧化装置到底是置于一级好氧池出水(也即二沉池出水)端新建还是在总出水位置后接高级氧化装置的问题有必要稍加分析。在二沉池出水接臭氧催化氧化装置，可以在投加较低浓度臭氧的条件下氧化或难降解大分子有机物为中间产物，成为微生物可利用的成分，再被二级好氧处理去除；有机氮通过臭氧氧化后转化的氨氮也容易被二级好氧的生物硝化去除，不仅工艺衔接自然，而且投资和运行成本均较低。如果在现有装置的总出水端新建臭氧催化氧化或芬顿氧化设施，不仅投加量大，而且还需有进一步深度处理设施等，且芬顿氧化的药剂消耗量大，产泥量多，技术经济可行性弱于前者。因此，推荐在一级好氧和二级好氧之间增设臭氧催化氧化单元。