尼龙渔网材料的紫外光老化行为研究

余雯雯，刘永利，石建高*，王 磊， 陈晓雪，周文博，闵明华，宋伟华

(1. 中国水产科学研究院东海水产研究所,农业农村部远洋与极地渔业创新重点实验室， 上海 200090； 2. 浙江海洋大学水产学院,浙江舟山 316022)

聚酰胺(Polyamide, PA)具有优异的强度、耐磨、质坚、耐寒、耐热、无毒、耐腐蚀、易加工、自润滑等优点[1-3]，被普遍用于渔业领域，尼龙渔网，又称聚酰胺渔网(PA渔网)，常应用于流刺网、围网、深水网箱、养殖围网和其它渔具，其所制作的渔具具有较好的经济性、渔获性能和操作效率[4-7]。但由于聚酰胺结构中所含有的酰胺基团(-NHCO-)属于生色基团，具有强极性，容易受到紫外线、水分、温度等环境因素的影响，导致材料性能的劣化，从而降低了PA渔网材料使用的安全性和使用寿命。在流刺网应用领域，PA复丝、单丝是用于流刺网制造的最常用材料[8]。但在其实际使用过程中，PA流刺网仅能维持6～9个月，需要频繁更换[9]。因此，开展PA渔网材料的老化行为研究具有重要的意义。PA渔网在老化期间，会产生交联和断链，导致聚合物分子结构的改变和分解，进一步产生聚合物强度、延展性、耐久性等性能的下降[10-14]。MEENAKUMARI等[15-16]研究报导了PA网的一个重要缺点是对紫外线的敏感性相对较高。THOMAS等[9]研究了自然日照光对PA单丝和PA复丝力学性能的影响，但未明确其风化过程中的结构变化。总结发现，以往的研究多注重于PA和PA纤维的光老化对力学性能的影响。另外，随着PA网材料在渔业领域的大量应用，对其耐候性的综合性能评估变得非常重要。因此，研究光老化过程中PA渔网材料微观结构与宏观性能的变化规律具有重大意义。

以PA渔网材料为研究对象，运用傅立叶变换红外光谱仪(FI-IR)、差示扫描热仪(DSC)、力学性能、动态疲劳试验等测试表征手段，在人工加速紫外光老化条件下，研究PA渔网材料的微观结构演变及宏观性能变化，探索紫外光老化时间对PA渔网材料动态疲劳性能的影响规律。

1 研究设计

1.1 试样

PA渔网，5片，白色经编网，规格210D-18股，网目长度22 mm，用于养殖围网，由惠州市艺高网业有限公司提供。

1.2 紫外老化试验

将PA渔网材料试样置于紫外老化箱中，参照标准GB/T 16422.3-2014进行，采用辐照强度为22 W·m-2，老化箱中温度为(50±5)℃，湿度为(55±5)%。

1.3 测试与表征

PA渔网材料的微观结构变化分析，采用美国Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱(FT-IR，Nicolet，美国)，选择模式为衰减全反射，测试的波数范围为700～4 000 cm-1，步长为4 cm-1。PA渔网材料的热性能分析，采用Netzsch 204F1差示扫描量热仪(DSC，Netzsch，德国)，测试PA渔网材料玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)，氮气气氛保护。试样从-20℃升温至180℃，升温速率均为10℃·min-1，氮气流量为50 mL·min-1。

其中， △Hfobs为实测熔融焓， △Hf0为100 %完全结晶的聚合物熔融热焓[17]。

PA渔网材料的力学性能分析，采用INSTRON-4466型万能试验机(INSTRON，美国)，选择模式为拉伸模式。根据GB/T 18673-2008测试PA渔网网目断裂强度(拉伸速度为250 mm·min-1)。

PA渔网材料的动态疲劳试验，采用INSTRON-8872型电液伺服疲劳试验系统(INSTRON，美国)，选择模式为拉伸模式。加载控制方式：试验过程采用正弦波形载荷控制，最大应力设置为PA渔网网片断裂强力的85%，振动幅度50 N，加载频率为10 Hz。

2 结果与讨论

2.1 紫外老化过程中的微观结构演变

图1为不同紫外老化时间的PA渔网材料的红外谱图，谱图中3 300 cm-1处的吸收峰为N-H伸缩振动特征吸收峰，2 930 cm-1、2 860 cm-1处吸收峰为CH伸缩振动的特征吸收峰，1 630 cm-1和1 530 cm-1处吸收峰代表酰胺I带和酰胺Ⅱ带，与PA渔网材料的红外光谱相比，经紫外老化后PA渔网材料的3 300 cm-1、2 930 cm-1、2 860 cm-1、1 630 cm-1和1 530 cm-1处吸收峰强度均减弱，且随着老化时间的增加而逐渐减小，研究表明PA大分子链在紫外老化作用下发生了断裂，并且断裂程度随老化时间的增加而增大。

图1 不同紫外老化时间的PA 渔网材料的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrum of PA fishing nets with different UV aging time

2.2 PA渔网材料的热性能

采用DSC对不同老化时间的PA渔网材料进行热性能分析，图2给出了不同老化时间的PA渔网材料的DSC分析曲线。在测试温度范围内，PA渔网材料的DSC曲线呈现出2个峰，其中，PA渔网材料的玻璃化转变峰出现在低温50℃处，PA渔网材料的熔融峰出现在高温250℃左右，根据熔融峰面积计算得到的PA渔网材料样品聚酰胺结晶度Xc、玻璃化转变峰对应温度Tg与老化时间的关系见图3。

图2 不同紫外老化时间的PA 渔网材料的DSC升温曲线Fig. 2 DSC curves of PA fishing nets with different UV aging time

图3 PA渔网材料的Xc、Tg 与老化时间的关系Fig. 3 Dependence of Xc and Tg on aging time for PA fishing nets

PA渔网材料随着老化时间的增加，Tg呈先升高后下降的趋势。经老化70 h后，PA渔网材料的Tg由55.6℃升至91.0℃；当老化时间达到140 h，PA渔网材料的Tg开始下降；经老化400 h后，该试样的Tg降至56.9℃。在紫外老化初期， PA分子链上薄弱处更易发生断裂，同时交联反应发生的程度较大，其分子链运动受阻，自由体积减少，从而导致了玻璃化转变温度向高温区移动。当紫外老化时间进一步增加，在紫外光作用下，PA主链氧化生成大量氧化物和过氧化物，从而产生自由基进行交联，且在端基处易产生杂环结构。此外，在产生交联的同时，其基体内部会断裂生成一些小分子物质[10,18]，这些变化会影响其PA分子链的不规整性以及减小分子间的作用力，因此造成紫外老化后期Tg的下降，这与文献报导中聚酰胺的热氧老化对玻璃化转变温度的变化规律一致[19]。

由图3可知，随着老化时间的增加，PA渔网材料熔融温度变化不大，而Xc呈先下降后升高的趋势。经老化240 h后，PA渔网材料的Xc由42.7%降至37.0%，这是由于在紫外老化作用下，PA 分子链上断裂产生自由基，导致交联反应的发生，限制了PA分子链的运动，抑制了结晶能力，同时部分晶区结构也遭到了破坏，故Xc下降。当老化时间延长至400 h，该试样的Xc增至45.2%，这是由于PA分子链断裂逐渐形成更多小分子链段，而其中部分小分子链在热作用下易重新排列形成有序的晶区结构，导致了Xc增大。

2.3 力学性能的变化规律

PA分子链的交联和断裂将导致PA渔网材料变硬变脆，这在力学性能上表现为网目断裂强力的下降。图4为PA渔网材料网目断裂强力与老化时间的关系。由图4可知，PA渔网材料经老化70 h后，PA渔网材料的断裂强力下降显著，强力损失率为21.4%。PA渔网材料经老化240 h后，PA强力损失率为28.2%。上述变化规律是分子量下降和结晶度变化综合作用的结果。当老化时间为170～400 h，强力损失率与老化时间的变化趋于线性关系，这有助于预测PA渔网材料的使用寿命。强力损失率与老化时间的线性变化关系与MEENAKUMARI等[15]的PA网线研究结果一致。

图4 PA渔网材料的的网目断裂强力 和强力损失率与老化时间的关系Fig. 4 Dependence of breaking strength and strength loss rate on aging time for PA fishing nets

图5 PA渔网材料网目疲劳寿命 与老化时间的关系Fig. 5 Relationship between fatigue times and aging time of PA fishing nets

2.4 疲劳性能

由于PA渔网材料在海水中处于动态受力环境，因此研究PA渔网材料的动态疲劳特性具有重大意义。图5给出了紫外老化时间对PA渔网材料疲劳寿命的影响，可发现PA渔网材料的疲劳寿命均随紫外老化时间的增长而减少，即紫外辐照时间越长越能加速PA渔网材料的失效。这是因为在紫外光作用下，PA分子链内部氧化，产生了断链，紫外老化时间越长，内部断链程度越深，裂纹生成速度和扩展速度加快，从而更快的引发PA渔网材料失效，疲劳寿命减少。WANCHANA等[20]研究了循环加载条件下高性能聚乙烯(HPPE)、聚乙烯(PE)、PA单丝和PA复丝的拉疲劳性能，也发现了类似的现象。由图5可知，当最大应力均为断裂强力85%时，PA渔网材料的疲劳寿命为562次，而经老化400 h后，PA渔网材料的疲劳寿命为319次，疲劳寿命减少了43.2%。

3 结论

通过紫外老化环境箱模拟环境老化条件进行试验，研究了PA渔网材料的紫外光老化行为。经紫外老化，PA渔网材料的特征吸收峰强度均减弱，且随着紫外老化时间的增加而逐渐减小，这是PA大分子链在紫外老化作用下发生了断裂的结果。经老化70 h后，PA渔网材料的Tg由55.6℃升至91.0℃，当老化时间为140 h，PA渔网材料的Tg开始下降。与之相反，经老化240 h后，PA渔网材料的Xc由42.7%降至37.0%，老化400 h后，该试样的Xc增至45.2%。这是由于在紫外老化初期，交联反应占主导，其分子链运动受阻，Tg升高，Xc下降。而随着老化时间进一步增加，PA主链断裂占主导，小分子链段增多，Tg降低，Xc增大。PA渔网材料的断裂强力随老化时间的增加下降显著，当老化时间为170～400 h，强力损失率与老化时间的变化趋于线性关系，这有助于预测PA渔网材料的使用寿命。此外，紫外辐照时间越长，越能加速PA渔网材料的失效。经老化400 h后，PA渔网材料的疲劳寿命减少了43.2%。