丙烯法合成1，2-二溴丙烷新型环保工艺研究

2018-11-29宗先庆张国强孙美玲郭安昊孙丹阳

山东化工 2018年21期

宗先庆，张国强，孙美玲，郭安昊，孙丹阳

(山东日兴新材料股份有限公司研发中心，山东潍坊 262725)

国外从事溴代烷烃新工艺的研发起步较早，产品体系相对比较成熟。近几年国际市场有不少新型环保的溴代烷烃生产工艺问世。国内在这方面的研究处于明显落后的局面，加大溴代烷烃新型环保工艺的研发，已经成为当前和今后溴代烷烃研究领域的前沿性课题。就是要整合替换现有落后的溴代烷烃产品工艺技术，并且开发新的溴代烷烃生产技术，适应市场对于新产品新工艺更新换代的要求，提升国内溴代烷烃的档次，跟随国际溴代烷烃技术进步的步伐，为客户提供适应法规及环保要求的溴代烷烃产品。1,2-二溴丙烷有机合成的溶剂和精细化工产品重要的中间体，新工艺丙烯法生产1,2-二溴丙烷是采用丙烯和特定的溴化剂在溶剂中直接合成。该工艺成本低，催化剂循环套用，所得到的产品收率高，反应条件温和，后处理简单。该工艺采用特定的催化剂作为溴化剂，反应温度低，几乎避免因挥发造成的环境污染，对环境友好。该方法所生产产品纯度高，色泽好。该工艺作为一种环保型新工艺，具有生产环保，能源消耗少，产品收率高，质量稳定达标，操作技术简单安全等先进特点。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯(工业级，99%)、催化剂(工业级，99%)、溴素(工业级，99%)、二氯甲烷(工业级,99%)、亚硫酸氢钠(99%，AR)、纯碱(99%，工业级)。

1.2 实验仪器

500mL四口瓶(溴化剂反应)、100mL四口瓶(产品反应)、100mL滴液漏斗、恒温油浴锅、恒温低温循环水浴锅、冷凝器、温度计(200℃)、水循环真空泵。

1.3 实验步骤

1.3.1 溴化剂的制备

在500mL四口瓶中依次加入100g水、220.5g催化剂、用100mL滴液漏斗在20～35℃下滴加164.8g溴素，滴加完毕后在35～40℃保温1h；降温至20～30℃加入150g二氯甲烷，静止分层，得到水层108g，有机层溴化剂溶液527.3g，将黄色的有机层转入到100mL滴液漏斗中备用。

1.3.2 1,2-二溴丙烷的制备

在1000 mL四口瓶中依次加入400g二氯甲烷，在15～30℃下通入丙烯41g，通入过程中，让丙烯气体完全溶解于二氯甲烷中，将溴化剂溶液控温在20～35℃缓慢滴加至四口瓶中，滴加过程中溶液由无色逐渐变为淡黄色，最后变为浅红色，滴加完毕后升温至40℃保温2h。

1.3.3 后处理

降温至15～20℃，用10%碳酸氢钠水溶液除去溴化剂，至溶液无色透明，用10%的碳酸钠水溶液调节pH值=7～8，蒸馏除去二氯甲烷溶剂，再减压升温至120℃，收集120～150℃馏分得到1,2-二溴丙烷产品200g，收率99.5%。产品质量检测：含纯：99.85%，收率。

2 实验探索与研究

2.1 反应温度的选择

本反应应该在温和的条件下进行，需要控制反应温度，在溴化剂的制备过程中，反应过程中放热较快，需要控制滴加速度，防止滴加溴素过快剧烈反应；在产品的制备过程中，反应较为温和，需要将水浴锅的温度维持温度在40～45℃可控的范围之内，随着反应的进行，反应逐渐变慢，滴加结束后放热缓慢，升温至40℃继续反应2h，以保证反应完全。在后处理过程中，需要加入适量的水再调节反应的pH值。

2.2 反应溶剂的选择

从产品的理化性质出发，由于丙烯作为气体，需要溶解于溶液之中，同时双键的存在使得产品的反应很剧烈，一般的溶剂不能很好地控制反应速率，对反应产品的颜色有很大的影响，基于该项考虑对产品反应采用特定反应溶剂，既能延缓产品的反应速率，同时起到很好的溶解效果。通过实验证明好的溶剂为卤代烷烃，可选择的卤代烷烃为含一到两个碳原子的化合物，经试验确定为二氯甲烷制备的产品外观效果最佳。

同时基于反应溶剂的好分离性及价格等各方面考虑，进行溶剂的选择，不同的溶剂对产品的收率和外观的影响对比如表1。

表1 不同溶剂对产品的收率和外观的影响

基于以上等多种选择，最终确定的最佳溶剂为二氯甲烷。同时对于溶剂的添加比例进行了实验总结，结果见表2。

表2 溶剂添加比例对产品收率的影响

通过实验最终确定的反应溶剂为二氯甲烷，采用其他溶剂由于沸点高，易出现重排现象，有副产物产生，对产品后处理及外观有极大的影响；溶剂的添加量为质量比10∶1，以此比例产品质量和收率最好，当质量比例较低时溶解不完全，溴化不彻底，引起溴化剂的浪费，溶剂比例较大时，由于分子间碰撞的作用减少，导致反应不完全，同时造成物料的浪费。

2.3 双键溴化催化剂的选择

本产品的反应制备进行溴化，过由于丙烯含有甲基，一般的溴化剂溴化能力较强，反应速率较快，容易生产主链副产物，影响产品的质量，所以需要选择合适的溴化剂进行溴化反应。

本反应采用溴素作为双键溴化的物质，反应催化剂选择，为本产品制备的关键原料，采用温和的催化剂与溴素反应作为催化剂，能有效的防止脂肪链上溴化，影响产品的热稳定性。

表3 溴化催化剂的种类

溴素：采用溴素作为溴化剂溴化性能太强，约1h左右反应完全，最终产品颜色为黄色固体，热稳定性差。四乙基溴化铵：采用四乙基溴化铵作为溴化剂反应温和，约2h反应结束，外观及含量为最佳，最终制得的的产品为无色透明液体。NBS：采用NBS作为溴化剂反应速度适中，但是其最终产品的外观为微红色。三溴吡啶：采用三溴吡啶作为溴化剂反应很慢，约24 h反应结束，最终产品颜色为褐色液体。经过多方的实验研究最佳的溴化剂为四乙基溴化铵。

2.4 催化剂与溴素比例的选择

催化剂与溴素反应制备溴化剂，为了反应更好的进行，防止副产物的产生，需要寻找合适的比例，结果见表4。

表4 催化剂与溴素比例的选择

经多次实验验证采用催化剂与溴素1.02∶1物质的量比进行试验效果最佳，当催化剂量不足的时候，由于溴素过量溴化强度高，导致副产物的产生，当催化剂量大时，给后处理带来了极大的不便，并且催化剂价格昂贵，因此采用催化剂与溴素物质的量比1.02∶1，对于产品的质量和收率均有很好的促进作用。为了更加优选的确定溴素与丙烯的添加比例，又进行了实验，结果见表5。

表5 溴素与丙烯的添加比例优选

最终试验更加优选的确定溴素与丙烯的添加比例为物质的量比1.03∶1，所得的产品外观和收率都达到理想结果，添加过多会引起物料的浪费。

2.5 反应温度的优化确定

表6 反应温度对收率的影响

在相同的投料比例及保温试验下，对于产品制备的温度进行的研究(表6)发现，产品收率先随反应温度的升高而增加，当反应达到一定温度后，产品的收率固定，产品收率降低并且热稳定性变差，原因应为反应温度过高导致溶剂的挥发严重，从而导致反应液过稠，反应速率过快，生成部分副产物，反应效果不理想，最终使得产品的质量和产量受到一定的影响。