造纸废水处理技术研究进展

孙少峰，张 丽

(江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056)

1 引言

造纸工业不仅是用水大户，更是水源污染的重要来源之一。据中国造纸协会2017年年度报告，全国纸及纸板生产量11130万t，较2016年增长2.53%，消费量10897万t，较上年增长4.59%，中国已成为世界上最大的纸和纸板生产国。快速发展的造纸工业在带来巨大的社会效益和经济效益的同时，也给环境带来了一定的污染。造纸废水具有成分复杂、色度高、可生化性差等特点，给处理净化带了一定困难。目前造纸废水常用的处理方法为以生化反应为主体的三级处理技术，即一级预处理+二级生化处理+三级深度处理[1]。然而现阶段许多造纸厂在达标排放上仍具有很大压力，所以开发新型净水工艺，对于削减企业的排污费，减少水资源消耗，实现废水资源化、无害化具有重要意义。

目前对于造纸废水处理技术的研究相当广泛，许多新型的处理技术已出现在大众的视野中，如新型膜处理技术、生物处理技术、超临界水氧化技术、光催化氧化技术、电化学技术等，其中一部分已经应用在造纸废水处理中。本文阐述了当前造纸废水处理技术适用情况及优缺点，展望了未来的造纸工业废水处理技术的发展方向。

2 传统造纸废水处理技术

造纸废水处理技术已经形成了以碱回收和木质素资源化利用处理蒸煮黑液、以生化物化联用处理中段水的一系列成熟的水污染控制技术。其中混凝技术，活性污泥技术、Fenton氧化技术等因其成本低廉，效果良好已被广泛应用。

2.1 混凝吸附

混凝吸附技术虽然在水污染控制当中早已得到了广泛的应用，但依旧存在投药量大，易造成二次污染等缺点。目前新型混凝剂的开发是研究热点之一，一些混凝效果好，环境友好型的混凝剂已经逐渐出现在了大家的视野当中。孙映宏等[2]开发的细菌纤维素混凝材料，在相同工艺条件下不仅具有优于商业PAM的混凝效果(浊度去除率为94.6%，高于商品PAM的91.5%)，而且具有良好的生物可降解性，30 d土壤降解率远高于商业PAM。谢飞等[3]开发的生物絮凝剂与传统无机混凝剂联用，可以有效降低传统混凝剂的投药量，取得了良好的效果。

2.2 生化处理技术

以生化反应为主体的三级处理方式是被目前的污水厂所主要采用的，其中应用较广处理技术包括传统活性污泥技术、氧化塘、生物膜处理等好氧技术，以及各种形式的厌氧处理技术如普通消化池、厌氧接触消化池、升流式厌氧污泥床(upflow anaerobic sludge blanket,UASB)、厌氧颗粒污泥膨胀床(EGSB)厌氧生物滤池、厌氧流化床和厌氧生物转盘等。

目前活性污泥技术及其衍生改良工艺因能高度去除有机污染物而成为处理造纸废水最广泛使用的方法。但是，活性污泥技术对外部条件的波动很敏感，常发生污泥膨胀，布满泡沫等现象，而且传统活性污泥技术会排放大量剩余污泥，这些污泥中饱含着各种污染物，处理和处置这些污泥也是一大难题。

序批式活性污泥技术(Sequencing Batch Reactor，SBR)是一种通过间歇性曝气的方式来运行的活性污泥处理技术[4]。其具有无需设置调节池；SVI(污泥容积指数)值较低，污泥易于沉淀；能够很好的解决污泥膨胀问题；占地面积较小，耐冲击负荷；处理有毒或高浓度有机废水的能力强等优点，并已取得了广泛应用。

利用生物酶和人工仿酶来降解有机物的酶处理技术是目前的研究热点之一，周慧华等[5]采用固定化漆酶处理制浆造纸废水，在温度为25 ℃，水样pH值为6.5的条件下，固定化漆酶投加量为0.2 g/L, CuSO4投加量为10 mg/L, 1-羟基苯并三唑(HBT)投加量为4 mg/L ,反应时间为8 h，色度去除率可达到85%左右，COD去除率为12.51%。邵震宇等研究了不同种仿酶对造纸废水的净化作用，结果表明人工仿酶可以有效去除废水木素，提高废水的可生化性，降低废水毒性。

2.3 Fenton类氧化技术

Fenton氧化技术是一种具有独特优势的高级氧化技术，目前已经在造纸废水深度处理中得到了大规模推广和应用。Fenton反应是指利用H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生的·OH与有机物发生氧化还原反应[6]，使其氧化分解为小分子。同时Fe2+被氧化为Fe3+产生混凝沉淀去除大量有机污染物。但是传统Fenton法具有氧化能力较弱，操作中常需要添加大量酸调节PH，出水中含有大量铁离子等缺陷。

目前如何提高Fenton反应的效率成为研究热点之一。有研究表明，紫外光、可见光照射以及超声、微波等辅助手段可以提高Fenton反应的效率，产生更多的· OH[7]。另外一些改良Fenton技术也出现在了公众的视野当中。董亚荣[8]等使用三维电极-电Fenton法处理造纸废水，结果表明，增加第三极可以提高电解槽的面体比，增大物质移动速度，提高电流效率，从而优化处理效果。

3 新型造纸废水处理技术

3.1 光催化氧化技术

光催化氧化技术是在特殊的光照条件下依托某些半导体光催化剂，产生大量·OH[9]。·OH是一种强氧化剂，并且对有机物几乎无选择作用，从而可以将污染物氧化为CO2和H2O。

目前TiO2由于其廉价易得、催化效果好、性质稳定等优点成为了广大科研工作者的研究对象,戴前进[10]以锐钛矿型TiO2为催化剂，高压汞灯为光源的条件下利用光催化氧化法处理造纸废水，结果表明在0.3g TiO2，4 mL 3%的H2O2，pH值12.5的条件下，室温光照2 h后，25 mL废液中COD的去除率和脱色率分别为60%和90%。另外除TiO2外ZnO、石墨相氮化碳、WO3等催化剂也有见报道。目前光催化技术的研究方向在于通过各种手段改性光催化剂，从而提高催化剂的比表面积，拓宽对光的吸收谱线，如贵金属沉积、表面敏化，复合其他半导体、离子掺杂，纳米膜负载等等。

光催化氧化技术具有反应条件温和，氧化能力强，无二次污染，易操作，适用范围广等优点，但同时，在造纸废水处理领域，由于造纸废水的色度高，悬浮物含量高[11]，导致对紫外光的透过率有一定影响[12]，从而降低光催化效率，对此采用与其他净化手段联用可能有不错的效果。另外，如何解决催化剂的回收也成为光催化氧化工程中亟待解决的问题[10]。

3.2 超临界水氧化技术

水在超临界状态下会具备特殊的物理化学性质，如能与氧以任意比混合；成为非极性有机物的良好溶剂[13]。因此在超临界水中有机物可以在富养条件下均相氧化。废水中的有害有机物被氧化为CO2等小分子，实现水的净化。目前，欧、美、日等国家已经对此展开了深入研究，成功实现了造纸废水的处理。戴航等[14]利用超临界水反应系统，研究了造纸废水在超临界水中的氧化分解反应，分别选取不同压力、温度、氧化剂含量对一定体积的造纸废水进行超临界氧化实验，结果表明：在440 ℃，32.3 MPa，过氧化氢浓度为2.4%的条件下，废水样品的TOC去除率最高，达到了99.8%。超临界水氧化(SCWO)技术具有反应速率快，处理效率高，无二次污染优点[15]，但是其反应所需的条件苛刻，对设备性能要求较高，不适合大规模利用。因此目前还停留在实验小试阶段，需要进一步深入研究。

3.3 新型膜处理技术

膜分离技术是指利用特殊的薄膜(液体或固体)对液体中的某些成分进行选择性分离的方法的统称[16]。常用的固膜分离技术按照膜孔径大小可分为微滤(MF)、超滤(BF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析等.膜处理技术与传统技术相比具有很多优点如：占地面积小、无二次污染、没有污泥产生、操作环境好等[17]。

目前膜生物反应器(Membrane Bio-Reactor，MBR)作为一种由膜处理单元和生物处理单元相结合的新型处理技术，在污水处理、水资源再利用领域有了很好的表现。赵欢等[18]利用Fenton -双膜工艺处理造纸废水，取得了良好的效果，由此可见使用高效去除有机物的氧法技术与膜技术联用是提高膜处理效果的一种可行途径。膜处理技术的主要缺点是膜易污染和劣化，严重降低膜处理效率，同时膜处理工艺造价较高，使得其在造纸工业中的推广应用受到了限制[19]。

我国膜处理技术在造纸废水处理领域与世界先进水平还具有一定差距，开发高强度，耐污染，寿命长，通过率高的膜，解决膜污染，妥善处理浓缩水等是大规模使用膜分离技术所亟待解决的问题[20]。

3.4 磁化预处理技术

根据法拉第的电磁理论，水在外力作用下做切割磁感线运动时其内部会产生感应电动势，于是水体内就产生了电流、电位差等物理变化，在这种作用下，水分子会重新排列，使得污染物(溶解态或胶体态)分子与水的结合方式发生改变，另外磁化产生的电流也会改变水中一些离子的电荷性质，废水的PH、表面张力等性质也会发生变化，这些改变使得后续药剂与有机污染物反应的动力学速度和反应程度都得到大幅提高。洪卫[21]使用仿酶-磁化处理技术处理造纸废水，结果表明与该技术有着不逊于传统Fenton技术处理效果并且有着较低的处理成本，吨水处理成本仅为Fenton技术的1/30。

3.5 电化学处理技术

目前电化学处理造纸废水处理也成为了研究热点之一，其中铁碳微电解技术由于其独特的优点在众多的处理手段中脱颖而出，铁碳微电解技术是将铁和其他还原电势更高的金属或非金属，或者是有这些金属或非金属杂质的铁投入到废水中，基于金属锈蚀的电化学原理，废水中会形成无数微观原电池，加快铁的腐蚀。在此过程中，废水中会发生氧化还原，吸附絮凝等作用，从而有效转化和去除水中的污染物。张哲等[22]开展了关于铁碳微电解技术在造纸废水处理中的合理位置的探究，实验表明，在净水工艺厌氧单元之后增加铁碳微电解单元可以提高净水效果，减轻后续好氧单元的负荷，从而在总体上降低处理成本。

4 造纸行业清洁生产工艺

《“十三五”生态环境保护规划》中提出促进绿色制造和绿色产品生产供给。要求从设计、原料、生产、采购、物流、回收等全流程强化产品全生命周期绿色管理。支持企业推行绿色设计，开发绿色产品，完善绿色包装标准体系，推动包装减量化、无害化和材料回收利用。建设绿色工厂，发展绿色工业园区，打造绿色供应链，开展绿色评价和绿色制造工艺推广行动，全面推进绿色制造体系建设。据《制浆造纸工业污染防治可行技术指南》(HJ 2302-2018)显示，目前造纸清洁生产工艺已经有了很大的突破，新的生产方法较旧的生产工艺在用水量、投药量、能源消耗、资源回用、自动化程度等方面都有了长足的进步。如使用干法剥皮技术代替湿法剥皮技术；使用新型立式连续蒸煮技术来代替传统立式蒸煮技术；使用无元素氯(ECF)漂白技术代替元素氯漂白技术，从而减少用水量、提高纸浆得率、降低漂白工段废水中二噁英和AOX的产生。实现清洁生产是降低污染，提高资源利用率的法宝，是造纸工业的大势所趋。

5 结语

目前大规模应用的造纸废水处理技术主要有混凝沉淀、吸附、活性污泥及其衍生技术、Fenton氧化技术等[23]。光催化氧化技术、超临界水氧化技术、膜处理技术等虽然处理效果好，但其应用条件要求和成本较高，限制了其推广。随着社会的发展，人类对纸的需求量逐步增加，如何控制造纸废水污染成了一个难题。笔者认为未来的造纸工业需在以下几个方面加以改进：①使用不同净化技术联用优势互补，优化现有技术，开发新技术，提高净化效果；②使用生物漂白、生物制浆、生物絮凝来代替原有的化学漂白、化学机械制浆等;③研究环境友好型处理药剂，开发高效、低毒的处理药剂;④开发高效的清洁生产工艺，提高废水的回用效率，充分利用水中的再生资源。