生物质阻燃材料发展现状与趋势

孙 珂，徐子涵，张 贺

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春130118)

1 引言

如今社会环境与安全问题不断加重，绿色环保已然成为了每个领域的主流。随着人们对环保的认知不断提升，对阻燃材料的要求也越来越高，不但要求绿色环保，更希望材料性能大幅提升。因此，国内外研究人员越来越重视绿色环保、健康、无污染、性能优异的阻燃材料的研发[1]，而生物质阻燃材料正切合了人们的需求。

2 生物质阻燃材料的定义与分类

生物质阻燃材料是利用植物能源及其加工后剩余物和废弃物为原材料，通过一定的技术手段来加工制造性能优异且可以抑制或者延滞燃烧并广泛应用在各个领域的新型环保阻燃材料。阻燃剂主要包括有机和无机阻燃剂。有机阻燃剂中氮系、溴系和红磷及化合物的阻燃剂占其主要部分，有机阻燃剂阻燃效果好，且添加剂比较少。但有机阻燃剂燃烧过程中发烟量大、释放有毒害的气体等。无机阻燃剂中的氢氧化镁、三氧化二锑、硅系、氢氧化铝等阻燃体系占其主要部分。无机阻燃剂具有附着力好、节能环保、使用寿命长以及防氧化等优点。

2.1 海洋生物质阻燃纤维

海洋生物质阻燃纤维主要包括类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂、具有金属离子的海藻纤维、卡拉胶纤维、甲壳素纤维、壳聚糖纤维[4]。

海洋生物质纤维具有优异的阻燃性[5]是由于金属离子的引入。极限氧指数和热释放速率是海洋生物质纤维材料燃烧过程中的两个重要参数。极限氧指数越高，那么材料燃烧所需要的氧浓度越高，则材料越难燃烧，即阻燃性能越好;反之越差。热释放速率数值越高，材料越容易燃烧；要想在燃烧过程中材料产生的危害越小及阻燃性能优异，则需要降低热释放速率值。张建军[6]等人发现含有金属离子的海藻酸盐[7]纤维的极限氧指数值都比海藻酸纤维的极限氧指数值高，并分析出起到一定的阻燃效果的原因是海藻酸盐纤维中的金属离子。在燃烧实验过程中的海藻酸纤维的热释放速率要高于金属海藻酸盐纤维的数值，这也和极限氧指数的分析数据保持相同。

2.2 生物质多元醇阻燃材料

生物质多元醇阻燃材料中的生物质基多元醇膦酸酯、蓖麻油磷酸酯阻燃多元醇、蓖麻油基阻燃多元醇、桐油基阻燃多元醇和生物质基聚醚多元醇为主要代表，张立强[9]认为蓖麻油基多元醇阻燃性能的提高是由于阻燃元素的引入，并分析出在燃烧过程中偏磷酸使聚氨酯脱水形成的炭层增加了聚氨酯泡沫的阻燃性能。即使在阻燃元素磷仅有一少部分的情况下，氧指数会有很大的提升，这也表示出蓖麻油基多元醇具有优异的阻燃性能。张开强[10]将没有添加阻燃剂的聚氨酯和改性聚醚多元醇为原料合成的聚氨酯分采用顶端点燃法测定极限氧指数。并发现没有添加阻燃剂的聚氨酯的极限氧指数大大低于改性聚醚多元醇为原料合成的聚氨酯泡沫。同时，生物质多元醇膦酸酯是通过Michaelis-Arbuzov重排反应[8]对液化产物进行改性合成的一种阻燃剂，多元醇膦酸酯含有大量的羟基，可以作为多元醇组分合成聚氨酯泡沫。它还含有膦酸酯基团，可以作为聚氨酯的阻燃剂，显著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。

2.3 氧化石墨烯生物质阻燃材料

目前，国内关于石墨烯阻燃的研究主要分为基于石墨烯的复合材料[11]、六氯环三磷腈改性氧化石墨烯阻燃材料[12]、三聚氰胺-还原氧化石墨烯阻燃材料[13]、腰果酚型液态苯并噁嗪为基体的氧化石墨烯阻燃材料、竹材表面构筑石墨烯基纳米阻燃材料、石墨烯的防火涂料、石墨烯/粘胶复合纤维、石墨烯/再生纤维素复合纤维、石墨烯/聚合物纳米复合材料、Ni-Fe LDH/石墨烯杂化物、金属氧化物/石墨烯杂化材料、ZnS/GNS杂化物石墨烯、氧化石墨烯/海藻酸钙复合纤维、石墨烯纤维素复合纤维、新型基于石墨烯的混合阻燃剂GFR、FGO-PS复合材料、超支化阻燃剂、埃洛石纳米管修饰的石墨烯杂化物、竹材表面仿生构筑石墨烯基纳米银、竹纤维防火阻燃材料、石墨烯秸秆防火阻燃材料。石墨烯阻燃材料是一个新兴的阻燃材料，它充分利用石墨烯具有高比表面积，优异的热稳定性、较强的范德华力、抗氧化性、较强的力学性能和机械性能等优异性能，在物理化学作用下以生物质粒子为反应中心，实现氧化石墨烯在生物质粒子表面的附着，从而达到阻燃的目的。

3 生物质阻燃材料的阻燃机理

根据生物质、阻燃剂本身所特有的性质及其之间的相互作用来设定和制备新型的阻燃复合材料，因而阻燃机理的研究将成为生物质阻燃材料最为活跃的研究领域，本文主要针对海洋生物质纤维阻燃材料、生物质多元醇阻燃材料、氧化石墨烯生物质阻燃材料的阻燃机理进行了分析。

海洋生物质纤维的阻燃机理[14]主要分为如下几点：一是由于海藻酸盐纤维分子结构中含有许多的羟基和羧基,在加热过程中海藻酸盐纤维分解生成二氧化碳和水，在燃烧过程中可减少纤维生成的可燃气体，并使炭化程度大大提升，来达到阻燃的目的。二是海藻酸盐纤维本身具有阻燃性能。在海藻酸盐特殊的结构使纤维大分子间的作用力增加，因而纤维在燃烧过程中的断裂速率降低，利于内交酯的形成,使纤维的燃烧停滞。金属离子的存在使反应趋于向于低温区，利于成炭反应，提升了纤维在低温区的失重率。与此同时，在低温区纤维大分子分解的可燃性气体，在没达到着火温度之前都已经挥发出去，带走了一部分热量也会阻止了纤维进一步的燃烧。

生物质多元醇的阻燃机理为凝聚相的阻燃机理。阻燃剂的添加，改变纤维大分子链的热裂解过程，促进脱水作用，脱水作用后会产生炭化残渣，可燃性气体的含量减少或被除去。气相阻燃是通过添加阻燃性的物质，燃烧过程中自由基反应被抑制，阻止了燃烧中的放热反应，从而使体系的温度降低。高反应活性的氢自由基和氢氧自由基在气相中可以与阻燃剂降解产生的自由基发生反应。凝聚相阻燃是由于阻燃剂的脱水作用，碳化保护层在聚合物的表面形成。这个碳化保护层阻止热量和物质在聚合物与环境之间的交换，从而抑制燃烧过程。

氧化石墨烯生物质阻燃机理是利用了石墨烯的高比表面积，热稳定性、阻隔性、强范德华力等优异性能，在秸秆粉末粒子表面形成一种致密的保护炭层，该炭层可以隔绝热量、气体，使得热分解产生的可燃气体不再参与燃烧，也使材料本身阻燃性能有了很大的提升。同时已有研究表明，氧化石墨烯生物质阻燃材料防火阻燃性能达到了B1级要求，其工艺具有制备工艺简单、绿色环保、无毒害的优点。

4 生物质阻燃材料的应用

4.1 海洋生物质阻燃材料的应用

海洋生物质阻燃纤维是以海藻酸盐为原料的，其性质稳定、可降解性等各种优异的性能，在医疗卫生领域应用十分广泛，是一种具有发展潜力的绿色材料[15]。同时在湿法冶金、装饰物品、化工领域、航天国防、交通运输、化学领域及工业制造领域也有广泛的应用。社会进步的同时，人们生命安全意识也逐步提升,那么便需要阻燃材料应具有更环保、更安全、更舒适、更低廉等方面的优点[16]。

4.2 生物质多元醇阻燃材料的应用

生物质多元醇膦酸酯多作为阻燃剂，添加在聚氨酯泡沫以及少数塑料制品中[17]。同时生物质聚氨酯具有力学性能好、加工性能优异、保温性能好、热稳定性优良和成本较低等特点，有望成为传统塑料的替代品，可广泛应用于家居、校园、工厂、室内装饰品等阻燃领域；同时作为一种迅速发展的新型生物可降解高分子材料，得到了诸多阻燃材料研究人员的重视与认可，也符合人们一直在寻求的绿色、无污染、健康的阻燃材料。

4.3 氧化石墨烯阻燃材料的应用

氧化石墨烯阻燃材料应该可以根据用户的需要设计成所需要的形状；可以根据阻燃材料延伸出阻燃的泡沫材料，这样便可以应用于钢架房屋、室内隔墙、复合木门的填充料；可广泛用于医院、学校、车站、商城等公共场所人流密集处[18]；可应用于粉面场、油厂、塑料厂等各类易发生突发状况的易燃产品工厂；可以制作远红外功能纺织品、个体防护及智能纺织品。对于墙面、地板、涂料[19]等建材，沙发、书桌、书架等家具，都是非常理想的阻燃手段。而其绿色、无毒害、可吸附有害物质，遇火无发烟量，无滴落，无毒气的特点对于家居生活用品是极为优异的材料选择。

5 结语

随着我国节能减排政策的不断推进和相关的规范的进一步完善，以及世界范围内对绿色环保要求的不断提高，综合性能优越的阻燃材料将会受到更加广泛的关注和应用。而本文中所讲述的海洋生物质阻燃材料、生物质多元醇阻燃材料、氧化石墨烯阻燃材料是人们通过不断地探索而得到最新、最有前景的、最环保的阻燃材料。目前在国内，生物质阻燃材料还是一个新型的材料，有关研究起步比较晚，如何将不同的生物质阻燃材料的机理进行有机的融合，实现跨学科发展，深入探索其反应机制是未来本领域发展的重点。同时我们需要不断探索新的思路来深入地研究和开发生物质阻燃材料，并应用到实际生活当中。