高强聚丙烯纺粘针刺土工布的耐久性能

邓宗才， 董智福

(北京工业大学 城市与重大工程安全减灾省部共建教育部重点实验室, 北京 100124)

土工布作为土工材料的一种，已经广泛应用于公路、铁路建设、农业和环保等领域，其发展对促进行业进步和国家经济建设有着重要的意义。目前土工布按照加工和生产方式的不同分为：机织土工布、编织土工布和非织造土工布。非织造土工布比机织和编织土工布具有更好的延伸性、力学性能和水平渗透过滤性能，且成本低，生产效率高，是交通、矿山和垃圾掩埋场使用的理想材料，虽然起步较晚，但发展迅猛[1-3]。聚丙烯纤维非织造土工布，具有强度高、耐酸碱性好、耐腐蚀、耐低温、耐霉变，且具有质量轻、成本低等优点，使其在土木工程领域得到广泛应用，尤其在地下耐酸、碱环境和高寒等恶劣环境中具有不可替代的地位[4-5]。

目前，欧美发达国家已建立土工布老化相关标准，如国际标准化组织的ISO标准、美国ASTM和AATCC标准、欧洲EN标准等[6]。我国对新型土工布开发和应用研究较晚，纺粘非织造土工布一般为聚酯土工布。近年来，国家加大了对聚丙烯纺粘土工布的开发力度，国内企业生产开发了新型高强聚丙烯纺粘针刺非织造土工布(HPP土工布)。与普通聚丙烯土工布相比，HPP土工布具有强度高、过滤性好等优势；但是目前缺少关于HPP土工布耐老化和耐腐蚀性能的实验数据，制约了其推广使用，因此，迫切需要研究新型HPP土工布在使用环境条件下的服役寿命、失效及抗老化机制等问题，以较准确地评估HPP土工布的热氧化和耐腐蚀等性能。为此，本文通过热氧老化实验和酸、碱腐蚀与纯水浸泡实验，对其在不同环境下的耐久性能进行了实验和理论研究，分析土工布在不同温度下的热氧老化及不同腐蚀环境下的耐腐蚀性能；并针对热氧环境建立HPP土工布寿命预测方程，以期为HPP土工布的推广应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

聚丙烯纺粘长丝非织造土工布，天鼎丰非织造布有限公司；短切聚丙烯土工布，山东路德公司；1 800 W加热棒，新韶光公司；硫酸，山东大成公司；氢氧化钙，天津君正公司。

上海市巴姆仪表公司生产的KH-55 A型电热恒温箱；英国Hounsfield公司生产的H10 K-S型力学试验机。

1.2 土工布样品的制备

土工布试样按照GB/T 13760—2009 《土工合成材料取样和试样准备》取样。高强聚丙烯纺粘针刺土工布试件简称为HPP土工布，短切聚丙烯土工布试件简称为PP土工布。2种土工布的外形尺寸均为300 mm×200 mm，采用游标卡尺进行准确测量，精度为0.02 mm。其中HPP土工布面密度为200 g/m2，PP土工布面密度为400 g/m2。

1.3 热氧老化实验方法与性能测试

热氧老化实验温度设为110、120、130 ℃。按照GB/T 17631—1998《土工布及其有关产品抗氧化性能试验方法》将HPP和PP土工布垂直悬挂在烘箱中的试样架上，避免与金属接触，防止土工布加速降解而影响实验结果。整个实验中，烘箱内温度波动不大于±1 ℃，温度分布偏差不大于±1.5 ℃，空气中氧气体积分数为21%。

将土工布放置在烘箱中热氧老化25 d，期间每隔5 d取出5片土工布试样，用精度为0.5 g的天平测试其质量变化，按照GB/T 15788—2005《土工布及其有关产品宽条拉伸试验》测试土工布断裂强度，并分析质量和断裂强度的衰减规律。

1.4 化学耐久性实验方法与性能测试

按照GB/T 17632—1998 《土工布及其有关产品 抗酸、碱液性能的试验方法》进行酸、碱腐蚀和纯水浸泡的3组化学耐久性实验。将HPP土工布试样在不受任何应力的情况下放置于容器中，试样之间、试样与容器之间以及试样与液体表面之间间隔至少为10 mm。硫酸溶液和氢氧化钙悬浊液每天至少搅拌1次。液体和试样避光放置，通过恒温器装置使溶液温度保持在(60±1)℃。

3组耐久性实验中每组土工布的腐蚀期均为20 d，每隔5 d取出5片土工布试样，将取出的试样放入水中清洗，然后置于0.01 mol/L的碳酸铵溶液中清洗，最后再用水清洗，以确保腐蚀液被清洗干净，于室温下晾干，再测量土工布质量、断裂强度[5]。化学溶液具体配制方法如下。

1)酸腐蚀实验配方：浓度为0.025 mol/L的硫酸溶液(pH=1.3)，水为3级水(评价我国地表水水质的一种分级)。

2)碱腐蚀实验配方：氢氧化钙饱和悬浮液，质量浓度为2.5 g/L(pH=11.65)，水为3级水。

3)纯水浸泡实验配方：水为3级水。

2 结果及讨论

2.1 热氧老化实验结果分析

2.1.1土工布试样的质量损失及分析

聚丙烯的热氧降解主要是对分子链化学键的氧化，随着温度升高最终导致化学键断裂、物理机能的下降，宏观上表现出质量、强度的降低。图1示出实测的不同温度下土工布热氧化后质量保留率与时间的关系曲线。

图1 土工布热氧老化过程中质量保留率与时间关系曲线Fig.1 Curves of mass retention rate versus time in thermo-oxidative aging of HPP geotextiles (a) and PP geotextiles (b)

由图1可知，在3种温度下，随着时间的延长，HPP土工布的质量保留率逐渐减小，且热氧老化温度越高，质量损失越快越多。随着热氧老化温度升高，HPP土工布质量保留率的差异逐渐增大。110 ℃时，HPP土工布在前15 d质量减少较为缓慢，15 d后质量减少的速率增大。这是因为HPP土工布在前15 d的热氧化反应主要发生于织物表面，随着时间的延长，热氧老化反应逐渐向织物的内部发展，热氧老化反应速率加快。120 ℃时，热氧化速率加快的时间比110 ℃时提前了5 d，表明提高温度使HPP土工布热氧老化反应的速率加快。130 ℃时，曲线的斜率明显增大，表明HPP土工布质量减少速率加快。25 d时3种温度土工布的质量保留率分别为99.06%、98.85%、98.10%。同HPP土工布质量变化规律相似：110、120 ℃时，PP土工布在前10 d质量减少较为缓慢，10 d后曲线斜率增大；130 ℃时，5 d后质量减轻速率明显提高，25 d时质量保留率为97.78%。

2种土工布在3种温度下质量变化趋势类似，但是110 ℃时，HPP和PP土工布的质量减轻速率开始增大的时间分别为15 d和10 d， 25 d时HPP与PP土工布的最终质量保留率分别为99.06%和98.89%。表明HPP土工布热氧化反应从纤维表面开始向其内部发展的时间晚于PP土工布，最终质量保留率高于PP土工布。130 ℃时，HPP土工布的质量保留率曲线的斜率明显小于PP土工布，25 d时质量保留率分别为98.10%和97.78%。表明温度越高，HPP与PP土工布的耐热氧化性能差距越大。

2.1.2土工布试样的力学性能分析

不同温度下，2种土工布断裂强度与热氧老化时间的关系如图2所示。其中HPP土工布在130 ℃时实验数据离散性较大，5个热氧老化时间下5组数据的变异系数分别为2.5%、5.2%、6.1%、6.5%和8.5%。PP土工布在120 ℃时数据离散性较大，5组数据的变异系数分别为1.5%、3.6%、5.8%、6.5%和9.5%。2种土工布的断裂强度保留率如图3所示。

图2 不同温度下2种土工布纵向断裂强度与热氧老化时间的关系曲线Fig.2 Curve of longitudinal breaking strength and thermo-oxidative aging time of HPP geotextiles (a) and PPteotextiles (b) at different temperatures

由图2可知，2种土工布的热氧老化反应中断裂强度降低过程经历了缓和—剧烈—缓和3个主要阶段。HPP土工布在110、120 ℃时，前10 d纵向断裂强度有微弱的增长，10 d时纵向断裂强度分别增长12.36%、8.39%。110 ℃时，10～15 d时HPP土工布纵向断裂强度开始缓慢降低，此阶段反应较为缓和，15～20 d断裂强度快速降低，20 d后纵向断裂强度减小的速率开始放缓。120 ℃时，10 d后HPP土工布纵向断裂强度迅速降低。130 ℃时，HPP土工布纵向断裂强度未见增长，一直呈明显下降趋势，15～20 d纵向断裂强度降低速率加快，20～25 d纵向断裂强度下降的趋势开始放缓。3种温度下HPP土工布纵向断裂强度分别为13.41、12.62、11.22 kN/m。

由PP土工布纵向断裂强度变化可知：110、120 ℃时，PP与HPP土工布纵向断裂强度变化规律类似，PP土工布在前10 d下降速率明显快于HPP土工布，尤其在10～15 d期间差异显著；130 ℃时，PP土工布纵向断裂强度一直在快速降低。3种温度下PP土工布最终纵向断裂强度为21.72、18.39、16.96 kN/m。

HPP和PP土工布的断裂强度变化可分略微增加、缓和降低、剧烈降低和缓和降低4个阶段。其机制是：聚丙烯是结晶型高分子，在前期0～10 d，由于热氧老化环境下分子内部结晶继续发展，断裂强度会出现微弱上升，土工布化学性质相对稳定；在中期10～15 d，热氧对材质的损伤影响逐渐显现，老化开始向材料内部扩展，断裂强度缓慢下降；在后期15～20 d，随着材料中积累的过氧化物等活性中间体物质浓度的越来越高，热氧老化速率加快，热氧老化反应向材料内部扩展，使聚丙烯大分子发生破坏，导致断裂强度快速下降[7-8]；20～25 d后热氧老化反应速率逐渐放缓。

图3示出2种土工布纵横向断裂强度保留率。可以看出，随着热氧老化温度的升高，2种土工布的强度保留率均呈现不同程度的下降。相同温度下，HPP土工布抗热氧老化性能优于PP土工布。110 ℃时HPP土工布纵、横向强度保留率分别高于PP土工布2.85%和2.16%；120 ℃时HPP土工布纵、横向强度保留率高于PP土工布1.69%、8.95%；130 ℃时HPP土工布纵、横向强度保留率高于PP土工布10.71%、7.78%。随着温度升高，2种土工布耐热氧老化性能的差异逐渐显现，HPP土工布横、纵向强度保留率明显高于PP土工布。即温度升高，HPP土工布抗热氧老化能力明显优于PP土工布。

图3 2种土工布纵、横向断裂强度保留率Fig.3 Longitudinal (a) and lateral (b) breaking strength retention rate of two geotextiles

2.1.3HPP土工布寿命推算

HPP土工布寿命化学反应计量式为

aA+bB+cC→eE+fF

化学反应速率γ可定义为

γ=k[A]a[B]b[C]c

式中：[A]、[B]、[C]为反应物的浓度；a、b、c、e、f为平衡化学反应计量式的系数，与反应物、生成物的浓度有关；k为化学反应速率常量，与化学反应的温度及压力有关。

化学反应速率的级数n为

n=a+b+c

大多数化学反应的速率级数为0，1或2。各化学反应级数的化学反应速率见表1。表中：[A]t为t时刻反应物A的浓度；[A]0为初始浓度；x=[A]t/[A]0，用方程x=f(t)表示，反应速率用dx/dt表示。

表1 化学反应速率Tab.1 Chemical reaction rates

高分子聚合物的老化反应级数通常为0，1或2，由于无法提前确定材料热氧老化的反应级数，因此只能分别将实验数据代入表1各个函数去拟合，偏差最小的(相关系数最大)即为反应级数的方程，从而确定不同温度下材料的反应速率常数[9-14]。作lnk与相应温度1/T的Arrhenius数据图形进行线性拟合，确定出方程lnk=a(1/T)+b，求得某种温度T0下的反应速率常量：k(T0)=exp[a(1/T0)+b]。求得反应速率常量k(T0)后，可计算给定时间t的土工布强度的保留率x(t)=F(t)/F0，具体计算过程如下：热氧老化温度分别为110、120、130 ℃，氧浓度为标准大气氧浓度，分别用表1中的3种化学反应级数函数进行拟合。经比较，1级反应函数拟合的相关性最好，结果如图4所示，确定该热氧老化反应级数为1。

图4 热氧老化1级反应拟合曲线Fig.4 Fitting curve of thermo oxidatve aging order 1 reaction

由拟合函数得到HPP土工布在3种温度下的热氧老化反应速率常数k，分别为0.011 82、0.018 29、0.024 82。

应用Arrhenius公式做因变量lnk与自变量1/T的直线，得到反应速率函数方程

lnk=-5 677.44/T+10.355 92

北京年平均气温为12.2 ℃，氧气体积分数为21%，经计算HPP土工布热氧老化反应速率常数为lnk=-5 677.44/(273+12.2)+10.355 92=-9.551，则k=7.113×10-5。假设工程设计年限50 a，热氧环境下50 a时HPP土工布的强度保留率x(50)=e-kt=e-7.113×10-5×365×50=27.30%。

2.2 化学耐久性实验结果分析

2.2.1HPP土工布试样的质量损失及分析

文献[15-18]表明，普通聚丙烯土工布(PP)具有良好的耐化学腐蚀性能，因此，本文重点研究HPP土工布的耐酸、碱和耐水浸泡性能。HPP土工布不同温度和溶液下的质量保留率与时间的关系曲线如图5所示。

图5 不同液体环境下HPP土工布的质量保留率Fig.5 Mass retention rates of HPP geotextiles in different liquid environments

HPP土工布在浓度为0.025 mol/L的硫酸环境(pH=1.3)下，最终质量保留率为99.41%；在质量浓度为2.5 g/L的氢氧化钙悬浮液的碱环境(pH=11.65)下质量损失最大，最终质量保留率为99.37%；但在纯水环境下HPP土工布质量增加。这是因为水分子与其他离子相比体积较小，其渗透进入HPP土工布的速率较大，使水分子较容易沿着聚丙烯的大分子链或聚丙烯的大分子链段间的空隙继续向土工布内部渗透，导致在纯水环境下HPP土工布质量增加。而在酸、碱环境，其溶质的硫酸根离子、钙离子会与水分子结合形成水化离子，使分子半径增大，向聚丙烯材料内部扩散的速率减小。可见，HPP土工布在水中质量增大，在酸环境下质量减少较小，在碱环境下质量减少较大。但在2种腐蚀液体中，质量损失率均未超过1.0%，说明HPP土工布的耐酸、碱性良好。

2.2.2HPP土工布试样的强度损失及分析

不同液体环境、不同时间下HPP土工布纵、横向断裂强度保留率与时间的关系曲线如图6所示。其中HPP土工布在硫酸溶液中强度离散性较大，5组数据的变异系数分别为2.1%、1.5%、5.6%、4.8%、5.0%。

图6 HPP土工布纵、横向断裂强度保留率与时间的关系曲线Fig.6 Curves of longitudinal (a) and lateral (b) breaking strength retention rate and time of HPP geotextiles

由图6可见，HPP土工布纵、横向断裂强度保留率变化规律相似，曲线较为平缓，表明在不同液体环境下HPP土工布强度衰减很小。20 d时，硫酸浓度为0.025 mol/L的酸环境下HPP土工布横、纵向断裂强度保留率均为98.20%；在2.5 g/L的氢氧化钙悬浊液的碱环境中，纵向强度保留率为95.80%，横向强度保留率达到97.60%；纯水中纵向强度保留率最小，为95.00%，横向强度保留率为95.75%。可知：20 d时，HPP土工布在纯水环境下强度损失最大，碱环境下次之，酸环境下最小。原因为：聚丙烯是由大量无极性高分子当量烷烃链构成，当聚丙烯浸泡在非氧化性酸、碱溶液中，酸和碱中的离子与水分子形成水化离子，使分子半径增大，减小水化离子向聚丙烯分子内部的扩散速率，即使当水化离子渗入到聚丙烯分子中，不会与聚丙烯分子发生化学反应而改变分子结构。也就是说这些介质的渗入，不会消除大分子间的范德华力，或者作用很微弱。

水分子体积较小，对聚丙烯材料的渗透速率较大，水分子渗入到聚丙烯分子中后，聚丙烯分子体系内的防氧化等相关添加剂以及其他可溶性物质的溶解、迁移或抽出，导致HPP土工布断裂强度下降较多。整体看，3种液体中，土工布并未发生较明显的强度衰减，表明HPP土工布具有良好的耐酸、碱和耐水浸泡的性能。

3 结 论

1)随着热氧老化时间的延长，HPP和PP土工布的质量及横、纵向断裂强度均出现不同程度的下降；相同温度下，HPP土工布的热氧老化性能优于PP土工布。随着温度升高， HPP土工布表现出较好的耐热氧老化性能。

2)温度为110、120、130 ℃热氧老化至25 d时，HPP土工布质量保留率分别为99.06%、98.85%和98.10%，而PP土工布质量保留率分别为98.89%、98.78%和97.78%；HPP土工布纵向断裂强度保留率分别为75.00%、67.25%和64.71%， PP土工布纵向断裂强度保留率分别为72.15%、65.56%和54.00%。表明HPP的耐热氧老化性能明显优于PP土工布，具有较好的耐热氧老化性能。

3)根据Arrhenius定理拟合出HPP土工布热氧反应速率表达式。以北京的环境条件为依据，预测出HPP土工布在热氧老化环境下使用50 a后的强度保留率为27.30%。

4)HPP土工布在水中质量增大，在酸环境下质量减少较小，在碱环境下质量减少较大；并且在2种腐蚀液体中，质量损失率均未超过1.00%，HPP土工布表现出良好的耐酸、碱性能。

5)HPP土工布在0.025 mol/L酸环境下横、纵向断裂强度保留率均为98.20%；在2.5 g/L的氢氧化钙悬浊液的碱环境下，纵向强度保留率达到95.80%；在纯水中纵向强度保留率为95.00%。HPP土工布经过20 d的酸、碱腐蚀和纯水浸泡，强度损失率均未超过5.00%，表明HPP土工布耐酸、碱和耐水浸泡的性能良好。

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