二氧化钛负载聚酯织物的制备及其光催化性能

2018-11-28李叶燃王闻宇肖长发

纺织学报 2018年11期

周存，李叶燃，马悦，王闻宇，金欣，肖长发

(1. 天津工业大学纺织学院，天津 300387； 2. 天津工业大学天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270；3. 天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387； 4.天津工业大学分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室，天津 300387)

印染废水的处理技术包括物理法、生物法、化学法[1-2]等。其中，高级氧化法与传统的化学氧化法相比，具有氧化能力强，氧化过程无选择性，反应彻底等优点[3-4]。纳米TiO2光催化技术作为一种较为突出的高级氧化法，由于其催化效率高、无毒、稳定性好、不造成二次污染等优点在废水处理中具有广阔的应用前景[5]。特别是氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)光催化技术，不仅具有可见光活性，而且还不损失其在紫外光下的活性，迅速成为研究的热点[6]。

聚酯(PET)具有优异的物理化学性能，目前，将PET纤维或织物作为基底，在其表面负载具有光催化活性的TiO2粒子的研究工作得到了广泛关注，主要方法有表面涂层法和原位生长法等。原位生长法[7-8]因条件苛刻，对基体性能影响较大等原因而较少使用。表面涂层法[9-10]最为通用、简单；但光催化功能层与基底织物界面结合状态较弱，功能层易脱落，因此，进一步增强功能层与基底织物的相互作用，提高功能层的耐久性成为研究热点[11]。一方面，通过碱液和等离子体等方法[12-13]对PET织物进行预处理来提高功能层与基底织物的结合力；另一方面，通过对TiO2粒子进行表面处理[14]，使得功能层TiO2粒子与基底大分子之间形成共价结合来提高功能层与基质之间的结合力。

在传统涂覆法的基础上，通过同质涂层法可提高功能层与基底织物之间的界面结合力，并将此方法应用于制备具有涂层耐久性的导电PET织物[15-16]、聚偏氟乙烯(PVDF)[17]和聚氯乙烯(PVC)[18]中空纤维膜。同质涂层法是基于同种物质之间的良好的热力学相容性来提高涂层与基质之间的结合效果。利用同质涂层法，将功能粒子分散在与基底相同的聚合物溶液中来配制涂覆液。然后使包裹涂覆液的纤维或织物通过凝固浴，溶剂分子和非溶剂分子在凝固浴中进行双扩散而凝固形成同质涂层，制备了具有较好耐久性的功能涂层。

本文以PET织物为基底织物，利用同质涂层法制备了负载具有光催化活性的N-TiO2粒子的PET织物，针对织物的表面形貌、涂层耐久性及对亚甲基蓝的降解反应过程等进行研究。通过改变溶液的pH值、NaCl质量浓度、亚甲基蓝溶液初始浓度和天气等影响因素对光催化降解反应的最佳条件进行探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

氨水(NH3·H2O，天津市风船化学试剂科技有限公司)，无水乙醇(C2H5OH，天津市风船化学试剂科技有限公司)，钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4,天津市津南区咸水沽工业园区)，硝酸(HNO3，天津市风船化学试剂科技有限公司)，盐酸(HCl，天津市科密欧试剂有限公司)，六氟异丙醇((CF3)2CHOH，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，以上试剂均为分析纯；亚甲基蓝(C16H18CIN3S·3H2O，天津市光复精细化工研究所)；实验用水为蒸馏水。试剂均直接使用，无需提纯。

聚酯织物，经纬密均为315根/(10 cm)，经纬纱线密度均为33.3 tex，面密度为220 g/m2，市售。

1.2 仪器与设备

ZNCL-BS型磁力加热搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司生产；DZF-6020型真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司生产；SX3-4-13 A型智能纤维电阻炉，天津市中环实验电炉有限公司生产；CP423C型电子天平，常州市奥豪斯仪器有限公司生产；KQ3200DB型数控超声波清洗器；K-Aepna型X射线光电子能谱仪(XPS)，美国赛默飞世尔科技公司生产；Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司生产；TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司生产；SM206型高精度太阳能功率计，深圳市欣宝瑞仪器有限公司；723型可见分光光度计，上海化学仪器一厂。

1.3 氮掺杂二氧化钛负载PET织物的制备

以六氟异丙醇为溶剂，溶解质量分数为6%的PET织物，置于磁力搅拌器400 r/min搅拌10 min，然后添加质量分数为4%、6%、8%、10%的氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)，继续搅拌1 h得到同质涂覆液。最后将PET织物浸入上述同质涂覆液5 s后，再将处理后的织物浸入100%水的凝固浴中，充分固化，自然晾干得到氮掺杂二氧化钛负载PET织物。表1示出不同样品的N-TiO2质量分数。

表1 不同样品的N-TiO2质量分数Tab.1 N-TiO2 content of different samples

1.4 表面形貌分析

将样品喷金处理后用发射扫描电子显微镜对得到的负载PET织物进行观察，分析负载织物的表面形貌。

1.5 亚甲基蓝的光催化降解反应

先用蒸馏水配制100 mL浓度为0.08 mmol/L的亚甲基蓝溶液，并将所制备的PET/N-TiO2织物放在亚甲基蓝水溶液体系中，然后将其置于室外，在太阳光直射下使亚甲基蓝发生光催化降解反应。使用太阳能功率计测量太阳光辐照度，当太阳辐照度为0.75 kW/m2时开始光催化实验。每隔一定反应时间取出少许亚甲基蓝溶液，使用分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收波长处测定其吸光度值，并按下式计算降解率：

D=(A0-At)/A0×100%

式中：A0为反应初始时刻亚甲基蓝在最大吸收波长处的吸光度；At为t时刻亚甲基蓝在最大吸收波长处的吸光度。亚甲基蓝溶液的标准工作曲线如图1所示。

图1 亚甲基蓝标准溶液的工作曲线Fig.1 Working curve of methylene blue standard solution

在研究测试条件的影响中，选用PET-6为测试织物进行对比。为了验证N-TiO2负载PET织物光催化功能层的耐久性，将同一片织物洗净烘干后再次放入浓度相同的亚甲基蓝溶液中进行降解，经过相同时间的光降解反应后测其降解率。

2 结果与讨论

2.1 织物的表面形貌

图2分别示出PET和PET-6织物的SEM照片。可以看出，PET-6织物经涂覆后，大量的N-TiO2颗粒负载在织物表面上，从而使得其具有光催化性能。

图2 PET织物的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of polyester fabrics. (a) PET (×70); (b) PET-6 (×500)

2.2 PET织物的光催化活性

图3示出不同负载量的N-TiO2负载PET织物在太阳光照射下，亚甲基蓝在反应过程中降解率随时间的变化曲线图。可以看出：放有原PET织物的亚甲基蓝溶液在太阳光照射150 min后的降解率仅为8.2%，这仅与PET织物对染料的吸附有关，表明原PET织物不具有光催化降解能力；而放有PET/N-TiO2织物的亚甲基蓝溶液在太阳光照射150 min后，其降解率有非常显著的提高。其中负载量为10%的PET-10织物在太阳光照射150 min后降解率可达94.8%。这说明织物表面的N-TiO2粒子对亚甲基蓝降解率的提高起到重要作用，使织物具有明显的光催化性能。织物上负载的N-TiO2粒子有显著的缺陷，量子效应增强，具有较为宽泛的能量分布，可吸收紫外光和可见光线，当N-TiO2被太阳光照射时，处于能带上的电子被激发到导带，从而产生电子-空穴对，氧化与之接触的水分子产生具有高氧化性的氢氧自由基(·OH)，这些自由基可使水中的亚甲基蓝分子发生氧化降解反应，最终将其降解为CO2和H2O等无机物。

图3 不同PET织物对亚甲基蓝的降解率的影响Fig.3 Effect of PET fabric on degradation rateof methylene blue

2.3 pH值对光催化降解的影响

将PET-6织物分别放入不同pH值的溶液中，研究pH值对降解率的影响，结果如图4所示。可以看出，在pH值为3.0～11.0的范围内，随着降解时间的延长，对亚甲基蓝光催化后的降解率先升高而后降低。亚甲基蓝为阳离子染料，当溶液的pH为9.0时，降解率最高，当降解时间为150 min时，降解率为90.5%。当溶液在酸性的条件下，织物对亚甲基蓝的降解效果被明显地抑制，这主要与溶液中的质子和亚甲基蓝阳离子在二氧化钛表面竞争吸附，降低了催化剂与亚甲基蓝的结合机制有关。而二氧化钛在碱性溶液中带有负电荷，与亚甲基蓝阳离子发生静电吸附，从而大大提高了亚甲基蓝的降解率。

图4 pH值对降解率的影响Fig.4 Effect of pH value on degradation rateof methylene blue

2.4 NaCl质量浓度对光催化降解的影响

废水中通常含有NaCl等无机盐，无机盐的存在对染料的光催化降解反应有一定的影响。将PET-6织物分别放入含有不同质量浓度NaCl的亚甲基蓝溶液中，研究NaCl质量浓度对降解率的影响，结果如图5所示。可以看出，亚甲基蓝水溶液中的NaCl对染料的降解反应有抑制作用。主要原因是：1)反应体系中的氯离子可与具有高氧化电位(2.18 V)的氢氧自由基发生反应并生成具有较低氧化电位(1.13 V)的氯气，而且具有负电性的氯离子也可吸附于N-TiO2粒子表面而与亚甲基蓝分子发生竞争吸附，从而限制了亚甲基蓝的氧化降解反应。2)无机盐电离后生成的离子加剧了亚甲基蓝分子间发生缔合的趋势，减少了其在水中的溶解度，进而使其在N-TiO2粒子表面的吸附量降低。

图5 NaCl质量浓度对降解率的影响Fig.5 Effect of NaCl concentration on degradation rate of methylene blue

2.5 亚甲基蓝浓度对光催化降解的影响

将5块PET-6织物分别放入初始浓度分别为0.002、0.004、0.008、0.012 mmol/L的亚甲基蓝溶液中，研究亚甲基蓝浓度对降解率的影响，结果如图6所示。可以看出：催化剂的光催化性能随着亚甲基蓝溶液浓度的增大而降低；当溶液浓度为0.12 mmol/L时，经过150 min的光催化过程亚甲基蓝的降解率仅为76.2%；随着亚甲基蓝溶液浓度降低到0.02 mmol/L时，降解率逐渐提高到93.6%。这是由于反应物初始浓度越高，对光的吸收能力也越强，而被催化剂接触的光子数就相对减少，降解率因此下降。

图6 亚甲基蓝初始浓度对降解率的影响Fig.6 Effect of different initial concentrations on degradation rate of methylene blue

2.6 天气对光催化降解的影响

图7示出PET-6织物在不同天气条件下的降解率。可以看出：在晴天条件下，放有织物的亚甲基蓝溶液经过150 min光催化后的降解率为90.6%；在阴天条件下降解率降低至78.5%；而在雾霾的条件下最低，亚甲基蓝的降解率仅为60.2%。这是因为在阴天时云层削弱了一部分可见光的能量，但紫外线的穿透力较强，光子能量在穿过云层时损失较小，因此阴天条件下亚甲基蓝的降解率只是有所降低。而雾霾条件下，大气中的污染物颗粒使紫外光和可见光均发生了折射与散射，紫外光的光子能量与阴天条件相比削弱较多，从而导致雾霾条件时的降解率下降较多。

图7 不同天气条件对降解率的影响Fig.7 Effect of different weather conditions on degradation rate of methylene blue

2.7 功能层的耐久性

为了验证N-TiO2负载PET织物中光催化降解功能层的耐久性，将同一块织物洗净烘干后再次放入浓度相同的亚甲基蓝溶液中进行降解，经过相同时间的光降解后测其降解率，结果如表2所示。可以看出，随着洗涤次数的增加，降解率会有小幅下降，但5次重复利用后降解率仍在88%以上，降解效果较好。这表明利用同质涂层法将N-TiO2附着在PET织物表面，涂覆层与基底织物之间的结合力较强。这使得PET/N-TiO2织物可重复利用性好，降解效率较高。