巯基改性磁性介孔二氧化硅的制备及其对重金属Cd2+的吸附研究

2018-11-28周丽枫李亚男周蕴宇罗小虎于秋生陈正行

食品与生物技术学报 2018年10期

周丽枫，王韧，冯伟，李亚男，周蕴宇，罗小虎，王莉，于秋生，陈正行 *

（1.江南大学食品学院，江苏无锡 214122；2.粮食发酵工艺与技术国家工程实验室，江南大学，江苏无锡214122）

关键字：磁性介孔二氧化硅；改性；Cd2+；单位吸附量；性质表征

随着电解电镀、染料、冶炼等重金属工业的发展，重金属废水对环境的污染越来越严重。其中，含镉废水是对环境污染最严重和危害最大的工业排放废水之一。镉进入人体的主要方式之一是呼吸道[1]，摄入或吸入过量的镉对人体的免疫、泌尿、神经、循环、生殖等系统都会造成不同程度的损伤，还会产生致癌、致畸效应。镉可以在水体中通过生物链富集到水产品中，含镉废水的排放污染土壤后，还可富集到农作物上[2]，从而对人体的健康造成危害。1968年日本出现的“痛痛病”就是因为人吃了镉超标的大米而引起软骨化症[3-6]。

消减废水中重金属的主要方法有化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法、吸附法、生物法等。由于吸附法所用的吸附剂具有可再生性、可降解性、成本较低、可循环使用、去除率高等优点，弥补了其他方法易二次污染、处理成本高、耗时、操作繁琐等缺点，成为去除废水中重金属的主要研究方向之一[7-13]。作者探索了以稻壳为资源的新材料的制备——巯基改性磁性介孔材料的制备。稻壳属于生物材料，杂质含量较少，经高温煅烧可去除绝大部分有机物，剩余的稻壳灰中主要成分为二氧化硅。目前我国对稻壳的利用存在以下两方面问题，首先是利用率低，仅有20%的稻壳被循环利用，其余皆被丢弃或焚烧，容易造成二次污染；二是利用水平不高，目前对稻壳的最普遍利用方式是用稻壳发电和制备一些附加值较低的工业产品如工业水玻璃、活性炭、饲料添加剂等[14-18]。

介孔二氧化硅作为常用的吸附剂之一，虽然在结构上有许多优势，如骨架稳定、孔道有序、比表面积大、孔径在一定范围内可调等，但其催化活性低，吸附能力有限且选择性差。将活性基团引入介孔二氧化硅，可增加其活性位点，有效地改善其表面性质和孔结构，提高其催化活性和离子交换能力[19]。如杨娜等[20]研究发现，与介孔二氧化硅SBA-15相比，氨基改性SBA-15对铜离子的吸附能力提高了2倍。孙静静等[21]研究发现，氨基改性介孔硅溶胶吸附剂对重金属 Pb2+具有选择吸附特性。洪帆[22]将巯基改性的磁性介孔二氧化硅应用于对铅离子和汞离子的的吸附，研究表明，吸附剂对Pb2+的饱和吸附量为18.46 mg/g，对Hg2+的饱和吸附量为25.8 mg/g。

作者以表面巯基浓度为指标，对MMS的巯基改性条件进行优化，并对制备的TMMS进行性质表征，建立MMS与TMMS对镉的等温吸附模型。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

稻壳：无锡苏惠米业有限公司产品；巯丙基三甲氧基硅烷（TMMPS）：湖北武大有机硅新材料股份有限公司产品；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙醇、水合肼、CdCl2·2.5H2O、七水合硫酸亚铁、六水氯化铁、甲苯、氨水、盐酸、氢氧化钠（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司产品。

JW-BK12静态氮吸附仪：北京精微高博科学仪器有限公司产品；D8型X射线衍射仪：德国布鲁克AXS有限公司产品；DFY-400型摇摆式高速中药粉碎机：温岭市大德中药机械有限公司产品；DELTA320型pH计：METTLERTOLEDO公司产品；Nicolet iS10傅里叶红外变换光谱仪：美国赛默飞公司产品；LXJ IIB离心沉淀机：上海安亭科学仪器厂产品；HYG-A全温摇瓶柜：上海银泽仪器设备有限公司产品；Aanalyst 600原子吸收光谱仪：珀金埃尔默仪器有限公司产品。

1.2 试验方法

1.2.1 磁性介孔二氧化硅（MMS）的制备参考赵秀平的制备方法[23]。

1.2.2 磁性介孔二氧化硅的巯基改性（TMMS）将0.5 g磁性介孔二氧化硅溶于0.625 mL去离子水中，加入37.5 mL无水甲醇，超声30 min。再加入37.5 mL甘油超声10 min。将超声完全的混合溶液转移至250 mL的三口烧瓶中。

准确量取0.3 mL的3-巯丙基三乙氧基硅烷（TMMPS），与25 mL无水甲醇混合均匀后转移至上述三口烧瓶中，加入一定量的氨水作为催化剂。将三口烧瓶在一定温度水浴中搅拌一段时间后，倒出烧瓶中的溶液，无水甲醇洗3次，超纯水洗至中性。沉淀于50℃烘箱中干燥过夜即得到[22]。

1.2.3 单因素实验在巯基改性磁性介孔二氧化硅的制备过程中，以反应时间、反应温度、氨水添加量为变量，表面巯基浓度为指标进行单因素实验。表面巯基浓度的测定参考苏婧[24]的方法。

1.2.4 MMS与TMMS的性质表征磁场分离法：分别称取0.2 g MMS与TMMS分散于200 mL去离子水中，1 min后用市售磁铁进行吸附，检测其分离效果；红外光谱法：吸附剂进行KBr压片法预处理，波数范围为4 000～400 cm-1，分析样品中含有的基团，检测巯基是否接枝成功；X衍射法：Cu靶Kα射线，λ=0.154 nm，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围 2θ =3°～80°，扫描步长 0.02 （°） /s，分析样品的物相；静态氮吸附法：样品在200℃下脱气4 h，-197℃下测定样品的等温吸脱附曲线，检测吸附剂的孔径和比表面积[23]。

1.2.5 Cd2+的吸附实验镉标准溶液由一定量的CdCl2·2.5H2O溶于去离子水配置而成。准确称取一定量的吸附剂，倒入盛有200 mL镉标准溶液的锥形瓶中，调pH至5，30℃恒温振荡5 h。用市售磁铁进行固液分离，测定吸附后Cd2+质量浓度，测定方法参照GB 5009.15-2014[25]。根据吸附前后Cd2+质量浓度计算单位吸附量（1）。计算式：

式中：qe为单位吸附量（mg/g）；Co为镉标准溶液的初始质量浓度（mg/L）；Ce为吸附后溶液的Cd2+质量浓度（mg/L）；V 为镉标准溶液的体积（mL）；m 为吸附剂的质量（g）。

1.2.6 Cd2+的等温吸附模型配置初始质量浓度分别为 1，5，10，20，40，60，80，100 mg/kg 的镉标准溶液，分别加入等量的MMS和TMMS于各个浓度的镉标准溶液中，在30℃下振荡5 h，分别测定吸附后Cd2+含量，研究平衡浓度与单位吸附量的关系。根据公式进行Langmuir模型（2）与Freundlich模型（3）的拟合，计算模型中各参数。计算式：

式中：qe为单位吸附量（mg/kg）；qmax为最大吸附量（mg/kg）；Ce为平衡后 Cd2+的质量浓度（mg/L）；KL为与吸附强度有关的L吸附常数；KF为与吸附容量有关的F吸附常数；n为与吸附强度有关的F模型常数[26]。

2 结果与讨论

2.1 MMS巯基改性条件优化

2.1.1 反应时间对TMMS表面巯基浓度的影响在80℃下，加入氨水500 μL，搅拌不同时间，考察反应时间对吸附剂表面巯基浓度的影响。在4～8 h范围内，随着反应时间的延长，巯基浓度由0.072 mmol/g增加到 0.122 mmol/g，显著增加（p＜0.05）。因为本试验所用的溶剂甘油粘度较大，所以增加反应时间可使MMS与TMMPS充分接触，促进反应的进行。当反应时间大于8 h时，巯基浓度变化不显著（p＞0.05），反应基本趋于平衡。因此，选定反应时间8 h较合适。

2.1.2 反应温度对TMMS表面巯基浓度的影响加入氨水500 μL，在不同的水浴温度下搅拌8 h，考察反应温度对吸附剂表面巯基浓度的影响。在60～80℃范围内，随着反应温度的升高，巯基浓度由0.099 mmol/g增加到 0.122 mmol/g，显著增加（p＜0.05），这可能是因为反应温度升高有利于TMMPS的烷氧键水解成羟基后与MMS表面的硅羟基进行脱水缩合[22]。当反应温度大于80℃时，巯基浓度反而减小，这可能是因为反应溶液在此温度下处于沸腾状态，反应过程中混合溶液会有部分挥发，溶液浓度降低，对改性反应有一定的影响。因此，选定反应温度80℃较合适。

2.1.3 氨水添加量对TMMS表面巯基浓度的影响在80℃搅拌8 h，加入不同量的氨水，考察氨水添加量对吸附剂表面巯基浓度的影响。在250～750 μL范围内，随着氨水量的增加，巯基浓度由0.111 mmol/g 增加到 0.131 mmol/g，显著增加（p＜0.05）；当氨水量大于750μL时，巯基浓度变化不显著（p＞0.05）。氨水作为催化剂，可以加速TMMPS中烷氧键的水解，而当催化剂的量足够大时，催化作用达到最大限度，反应也趋于平衡。因此，选定氨水添加量750 μL 较合适。

2.2 TMMS表面巯基浓度对Cd2+吸附效果的影响

合成具有不同巯基浓度的TMMS作为吸附剂，以Cd2+的单位吸附量为指标，探究TMMS的表面巯基浓度对Cd2+吸附效果的影响。由图1可知，随着巯基浓度的增加，TMMS对标准溶液中Cd2+的单位吸附量逐渐增加（p＜0.05）。在优化工艺条件下制备的TMMS（表面巯基浓度0.131 mmol/g）对 Cd2+的单位吸附量为2.824 mg/g。这可能是因为巯基与Cd2+是通过较强的金属螯合作用结合，同时改性后巯基浓度高，活性位点多，有利于TMMS对Cd2+的吸附。

图1 表面巯基浓度对TMMS吸附Cd2+的影响Fig.1 Effect of surface thiohydroxy concentration of TMMS on the adsorption capacity of Cd2+

2.3 MMS与TMMS的性质表征

2.3.1 磁分离特性 MMS与TMMS的磁分离效果如图2示。在施加外磁场1 min后，MMS和TMMS材料均可以和水相进行很好的分离。这有利于实际应用中吸附剂的分离与再应用。

图2 MMS和TMMS的磁性分离Fig.2 Magnetic separation of MMS and TMMS

2.3.2 红外光谱 MMS与TMMS的红外光谱如图3所示。MMS与 TMMS曲线中，1 086 cm-1与1 090 cm-1是两种材料骨架中Si-O的特征吸收峰[27]。561 cm-1与563 cm-1对应MMS与TMMS中Fe-O的振动峰，说明两种材料中，SiO2均成功包覆磁性材料 Fe3O4。 MMS 曲线中，970 cm-1与 1 634 cm-1为Si-OH的弯曲振动峰，但在TMMS曲线中，由于巯基接枝的原因，-OH的数目减小，这两个峰强度明显变小。在TMMS曲线中，2 930 cm-1与2 870 cm-1为-CH2-CH2-CH2-SH的特征碳氢键伸缩振动吸收峰，峰上有两个较小但很明显的吸收峰，说明巯基已成功接枝到磁性介孔二氧化硅上，与洪帆[22]的实验结果相同。

图3 MMS与TMMS的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of MMS and TMMS

2.3.3 X射线衍射如图4所示，MMS和TMMS在2θ=15-30°均有一个较宽的衍射峰，表明这两种材料的骨架均为无定形的SiO2结构。两个曲线上均有2θ =30.20、35.66、43.55、53.78、57.53、62.82°6 个衍射峰，分别对应两种材料中 220、311、400、422、511、440 6个晶面，表明两种磁性材料Fe3O4均为标准的尖晶石结构，与Hong[28]测定的Fe3O4结果相同。

图4 MMS与TMMS的XRD图谱Fig.4XRD patterns of MMS and TMMS

2.3.4 静态氮吸附图5分别为MMS与TMMS的吸脱附曲线。如图所示，MMS与TMMS的吸脱附等温线均属于典型的Langmuir IV型等温线，从相对压力P/P0=0.2处出现陡峭的H1滞后环走势，说明这两种材料孔道均一，且孔径分布较集中。在相对压力P/P0=1.0处曲线有微微上翘，说明几乎不含直径较大的孔道[17]。孔径分布测定结果表明，MMS的平均孔径为4.581 nm，TMMS的平均孔径为4.861 nm，表明巯基改性对材料的平均孔径并没有太大的影响。此外，MMS的比表面积为 581.769 m2/g，TMMS的比表面积为405.665 m2/g，表明改性对材料的比表面积有一定的影响，这可能是由于TMMPS接枝到TMMS孔道中所致。

图5 MMS与TMMS的吸脱附曲线Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MMS and TMMS

2.4 MMS与TMMS的等温吸附模型

图6为MMS与TMMS吸附Cd2+的等温线。由图可知，随着镉标准溶液质量分数的增大，两种吸附材料的单位吸附量增加。当平衡质量分数大于60 mg/kg时，MMS与TMMS的吸附已经接近饱和，吸附趋于平衡。从整体趋势来看，TMMS的单位吸附量比MMS的大，说明改性有利于对溶液中Cd2+的吸附，改性后，巯基与Cd2+有较强的金属螯合作用，吸附能力得到较大的提高。

图6 MMS与TMMS的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of MMS and TMMS for Cd2+

采用Langmuir和Freundlich模型对图6中的数据进行拟合，得到的回归参数列于表1。由表可知，两种介孔材料的Langmuir模型拟合回归方程的R2均大于 Freundlich模型的 R2，表明 MMS与TMMS对Cd2+的等温吸附更符合Langmuir模型，都属于单分子层吸附，即吸附过程发生在均一表面，吸附剂表面的每个吸附位只能吸附一个吸附质分子。在L模型中，TMMS的饱和吸附量为33.33 mg/g，明显大于MMS的饱和吸附量（21.50 mg/g）。一方面这可能是由于TMMS表面的巯基与Cd2+是通过金属螯合的方式结合，而MMS与Cd2+的结合方式是相对较弱的离子交换作用，因吸附是一个动态平衡的过程，使得在吸附效果上存在较大的差异；另一方面可能是因为巯基改性后的磁性介孔二氧化硅吸附位点较多，所以单位吸附量较大。KL值越大说明吸附越容易进行，TMMS的KL值大于MMS的KL值，说明TMMS对Cd2+的吸附更容易进行。在F模型中，n的值都大于1，说明两种材料对Cd2+的吸附都容易进行[22，29-30]。