磷酸酯钠盐协同滑石粉制备高刚、耐热聚丙烯

童闯闯，伍楚诗，公维光，盛 艳，罗 吉，辛 忠，孟 鑫

(华东理工大学化工学院产品工程系，上海 200237)

0 前言

PP作为半结晶型聚合物，具有性能优良、易加工、价格低等优点，已被广泛应用到各个领域[1-3]。伴随着现代化程度加深，其需求量迅速增加[4-5]。据产业信息网报道，2016年PP的消费总量达到了20 468 kt，其中弯曲模量大于2 000 MPa的高刚、耐热PP的需求量达到250 kt，并且每年以10 %～15 %的幅度增长。但是通用PP树脂的弯曲模量和耐热性较低，限定了在更宽阔领域内的应用[6]。研究表明，无机粒子填充PP可以促进其力学性能和耐热性能的提高。朴金华等[7]发现25 %的超细Talc填充PP可以使冲击强度提高20 %，覃碧勋等[8]发现添加50 %的Talc使弯曲模量达到最大值，王少会等[9]发现复合材料的力学性能随着Talc的增加而增加，丁筠等[10]发现热变形温度与Talc添加量成正比。Talc虽然可以提高PP的刚性和耐热性，但其添加量都在20 %以上，这严重影响了PP的加工性能，如何在低添加情况下，保证PP的刚性和耐热性成了高刚耐热PP制备的重点。

成核剂可以通过对PP微观结构的调控，实现对其宏观性能的影响，其中以NA-40为代表的α成核剂对PP刚性提升明显，但对PP耐热性的提升有限[11]。因此，能否通过Talc与成核剂协同使用来实现Talc在低添加量的情况下，制备高刚耐热PP，成为一条新的思路。

基于以上思想，本文研究了Talc以及NA-40的添加对PP力学性能、耐热性能、热变形温度、结晶温度的影响，从动力学角度揭示了力学性能提升原因，以期通过调控两者的比例，在保证制得优良性能PP的基础上达到经济最优化。

1 实验部分

1.1 主要原料

NA-40，工业级，上海晟磐新材料科技有限公司；

PP粉料，S1003,独山子石油化工有限公司；

Talc，BH-934071，泉州旭丰粉体原料有限公司；

抗氧剂，B225，巴斯夫股份有限公司；

硬脂酸钙，工业级，上海晟磐新材料科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机, RH10, 北京市英特塑料机械厂；

差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA有限公司；

摆锤式冲击实验机，ZBC1400-B，美特斯工业系统有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4204，美特斯工业系统(中国)有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Nova Nano，英国FEI有限公司；

注塑机，CJ80E，广东震德塑料机械厂；

熔体流动速率仪，MI-4，德国Goettfert公司；

双螺杆挤出机，HT-30，江苏橡塑机械厂；

热变形测试仪，40-197-100，德国Coesfeld公司；

X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Brüke公司。

1.3 样品制备

称取50、100、150、200 gTalc，加入到已添加有1.2 g抗氧剂B225和0.5 g硬脂酸钙的1 kgPP粉料中，得到PP/Talc体系，重复上述步骤制得另外一份PP/Talc体系，在其中一份PP/Talc体系中加入2 g成核剂NA-40，得到PP/NA-40/Talc体系，在高速混合机中以10 Hz的频率混合5 min后在挤出机中造粒，一段和七段温度为190 ℃，二～六段为200 ℃，喂料和主机转速分别为20、200 r/min，将粒料晾晒48 h后注成标准样条，注塑机一～三段的温度分别为205、200、185 ℃，注射压力为120 MPa，注射时间为15 s，保压时间为20 s，冷却时间为25 s。

1.4 性能测试与结构表征

结晶性能测试：用氮气作保护气，取3～5 mg样品放在铝坩埚中，从40 ℃以恒定20 ℃/min的速率升到200 ℃，保温5 min，再分别以2.5、5、10、20、30 ℃/min的速率降至40 ℃，记录降温过程中放热曲线；

热变形温度按照ISO 75-2—2003测试，升温速率为2 ℃/min，压力为0.45 MPa；

熔体流动速率(MFR)按照ASTM D-1238-86T标准测试，预热至230 ℃，取约7 g样品于速率仪的料筒中，载荷为2.16 kg，收集挤出物并称量；

拉伸强度按照ASTM D638-00标准测试,拉伸速率为50 mm/min；

弯曲性能按照ASTM D790-032标准测试，弯曲速率为1.3 mm/min；

冲击强度按照ASTM D256-00标准测试，缺口悬臂梁模式，缺口形状为V形，摆锤能为2.75 J。

2 结果与讨论

2.1 Talc添加量对PP复合体系力学性能的影响

(a)拉伸强度 (b)弯曲模量 (c)弯曲强度 (d)冲击强度图1 Talc添加量对PP体系力学性能的影响Fig.1 Effect of concentration of talc on mechanical properties of PP

如图1(a)所示，Talc的添加引起了PP/Talc和PP/NA-40/Talc两种体系的拉伸强度变化，并且呈现先增大后减小的规律，特别是当Talc的添加量为10 %时，两种体系都达到了最大值，分别为38.2、39.4 MPa，相较于空白PP分别提高了7.9 %、11.3 %，继续添加Talc，拉伸强度又下降。这可能是因为Talc在较低添加量时可以当作成核剂[12]，促进了结晶，使球晶分布更加均匀，提高了规整度，从而使PP的拉伸性能得到提升。当Talc添加量较大时，不利于在基体中分散，容易团聚，出现了明显的相界面，破坏了球晶，导致拉伸强度又下降。

如图1(b)所示，在Talc不断增大的过程中，两种体系的弯曲模量都得到线性提高，对于PP/Talc体系，当Talc添加量从0增加到20 %时，弯曲模量从1 419.0 MPa增加到2 658.0MPa，提高了87.3 %。对于PP/NA-40/Talc体系，当Talc的添加量10 %时，弯曲模量达到2 315.0 MPa，满足高刚(>2 000 MPa)PP的使用需求，同时NA-40的添加可以降低Talc的用量。从图1(c)所体现的不同Talc添加量对PP体系弯曲强度的影响可以看出，弯曲强度的变化趋势和弯曲模量基本相似，这说明在PP体系中添加Talc可以有效提高其弯曲性能。这可能是由于Talc的加入，作为PP体系或者PP/NA-40/Talc体系补强填充剂[13]，同时低添加量的Talc可以当作成核剂，可以促进结晶，提高结晶规整度[14]，然后提高其弯曲性能。

如图1(d)所示，Talc的添加对两种体系的冲击强度产生了影响，当添加量为10 %时，对于PP/Talc体系，达到冲击强度最大值53.6 J/m，而对于PP/NA-40/Talc体系，冲击强度为49.6 J/m，基本达到最大值，分别相较于空白PP提高了40 %和24 %，继续添加Talc，两种体系的冲击强度慢慢呈现下降的趋势。这可能是因为Talc本身作为无机粒子具有较高的强度和刚性，使PP具有较高的冲击强度。但当添加量较大时，Talc容易团聚，破坏了本身的片状结构，产生应力集中点，从而冲击强度又开始下降[15]。同时我们也可以看出对于PP/NA-40/Talc体系，在不加入Talc时，其冲击强度比PP/Talc体系要低，这是因为NA-40作为α成核剂，具有良好的增高刚性作用，而对提高冲击强度不利[16]。

如图2所示，纯PP的冲击横断面呈现出不太规则的鱼鳞状断面，较为平整，符合脆性断裂的特征。PP/NA-40体系由于成核剂的加入提高了结晶度，冲击断面呈现更加规则的断层，冲击过程中断面容易滑落[17]，而PP/10 % Talc的断面呈现出不规则的凹凸面且断面粗糙，当受到外界应力时，Talc起到应力集中作用，引发微裂纹，吸收了部分冲击能量，在裂纹生长过程中，无机粒子起到物理交联点的作用，颗粒周围应力场有强烈的相互作用[18]，使整个基体趋向塑性形变，从而提高了冲击强度，这与图1(d)所展示的数据相吻合。综上性能可以看出，NA-40协同Talc不仅能提升PP刚性还可以提升韧性，达到刚韧平衡。

(a)PP，×400 (b)PP/10 % Talc，×400 (c)PP/NA-40，×400 (d)PP/NA-40/10 %Talc，×400图2 不同PP体系横断面SEM照片Fig.2 SEM pictures of impact fracture surface of PP systems

2.2 Talc添加量对PP复合体系耐热性能的影响

如图3所示，两种体系的热变形温度与Talc添加量成正相关，对于PP/Talc体系，当Talc添加量从0增加到10 %时，热变形温度从89.0 ℃变到112.0 ℃，提高了25.9 %，这可能是因为Talc本身的片层结构在PP中发生定向排列，可以改善PP的热变形温度[19]。而对于PP/NA-40/Talc体系，在不添加Talc时，其热变形温度达到了112.0 ℃，这是由于成核剂存在的缘故，提高了结晶的规整度，继续添加10 %的Talc时，热变形温度提高到120.0 ℃，较空白PP的89.0 ℃提高了34.8 %，这是由于Talc的定向排列和成核剂提高结晶完整度一起作用的缘故[20-21]。

图3 Talc添加量对PP热变形温度的影响Fig.3 Effect of concentration of talc on heat distortion temperature of PP systems

2.3 Talc添加量对PP复合体系流动性能的影响

如图4所示，Talc对熔体流动性能不利，但整体变化趋势不明显，特别是在Talc的添加量为10 %时，2种体系的熔体流动速率变化均不足10 %，并且成核剂NA-40和Talc一起添加，可以在一定程度上抑制Talc单独添加对PP流动的阻碍作用。

图4 Talc添加量对PP流动性能的影响Fig.4 Effect of concentration of talc on melt flow index of PP systems

2.4 磷酸酯钠盐协同Talc的非等温结晶动力学研究

PP是一种半结晶型聚合物，由于非等温结晶过程比较接近聚合物的实际生产过程，故研究非等温结晶动力学变得更加有意义。非等温结晶动力学最常用的便是Mo法，但是本文采用最新的由Friedman开发的等转换法来评估非等温结晶过程的活化能[22]，活化能可以表示PP结晶的难易程度，评估成核剂的成核效果。

如图5所示，随着降温速率的增加，样品的结晶峰温度向低温移动，例如PP在降温速率为2.5 ℃/min时，结晶峰温度为121.96 ℃，当降温速率增加到30 ℃/min时，结晶峰温度降为109.61 ℃，随着降温速率的增加，结晶峰变宽，这是由于降温速率的增加提高了熔体黏度，削弱了PP 分子链的运动，分子链来不及排列以及堆砌。同时我们可以看到PP/10 % Talc和PP/NA-40/10 %Talc体系的结晶温度比空白PP结晶温度高，使得结晶峰温度得到提升，分别为126.96、130.56 ℃(10 ℃/min为例)，因为Talc可以为PP提供异相晶核，加快了结晶，提高了结晶温度，但是在添加10 %Talc的基础上再加入0.2 %的NA-40可以继续提高结晶温度，这是由于NA-40也是一种成核剂，两者共同作用可以继续提高结晶温度。

降温速率/℃·min-1：■—2.5 ●—5 ▲—10 ▼—20 ◆—30

降温速率/℃·min-1：■—2.5 ●—5 ▲—10 ▼—20 ◆—30

图6为PP、PP/10 % Talc、PP/NA-40/10 % Talc不同降温速率的相对结晶度曲线，相对结晶度如式(1)所示：

(1)

式中X(T)——相对结晶度， %

Hc——结晶焓，J/g

T0——初始结晶温度， ℃

T——任意时刻温度， ℃

Tf——结束结晶温度， ℃

如图6所示，随着降温速率的增加，结晶时间变短，有利于提高PP的结晶速率。根据Friedman方法，活化能如式(2)、(3)所示：

t=|T-T0|/i

(2)

(3)

式中t——时间，min

i——降温速率， ℃/min

ΔE——活化能，kJ/mol

样品，ΔE/kJ·mol-1：■—PP，-220.5 ●—PP/10 % Talc,-259.7▲—PP/NA-40/10 % Talc,-264.5图7 PP,PP/10 % Talc,PP/NA-40/10 % Talc的Friedman曲线Fig.7 Friedman curve of PP,PP/10 % Talc and PP/NA-40/10 % Talc

3 结论

采用直接混合法制得了2种不同的PP体系，Talc的添加可以使PP的力学性能、耐热热度、结晶温度得到提升，而流动性能变化很小。特别是当0.2 %成核剂NA-40和10 % Talc一起添加到PP中时，能在保证PP较好刚性的同时具有良好的韧性，使PP材料的弯曲模量达到2 316.0 MPa，热变形温度达到120.0 ℃，结晶温度达到132.9 ℃，从而满足PP在高刚、耐热PP领域当中的应用要求。