核桃果皮基磁性固体酸催化剂的制备及其催化性能研究

刘晓红,李甜甜,曾现来

核桃果皮基磁性固体酸催化剂的制备及其催化性能研究

刘晓红1*,李甜甜1,曾现来2

(1.延安大学化学与化工学院,陕西省化学反应工程重点实验室,陕西 延安 716000；2.清华大学环境学院,北京 100084)

采用自底向上策略,利用农业废弃物核桃青果皮制备了磁性碳质固体酸催化剂,并对其进行了BET、XRD、SEM、IR和TGA等表征分析.结果表明,合成的磁性固体酸催化剂结构蓬松,比表面积大,具有良好的热稳定性.催化剂MPCs-0.2-SO3H在生物柴油的合成中具有良好的催化活性.当醇油比为30,催化剂加入量为油酸质量的7%,80℃反应8 h酯化率达到74.2%,比商用Amberlyst-15催化剂的酯化率高近20%,最高含水量可达油酸质量的4%,重复使用3次后仍具有较高的酯化率,不仅实现了废弃物的资源化,而且得到的催化剂磁性易分离,在生物柴油的合成中具有巨大的应用潜能.

磁性固体酸催化剂；制备；生物柴油；资源化

生物柴油具有生物降解性、无毒、低排放、原料廉价且可再生,可以满足日益增长的能源需求等优点[1],但其合成中存在一些技术性的挑战:使用均相催化剂的反应体系中副反应的存在导致了酯化率降低;催化剂与产物难分离、对环境造成污染等[2].

碳基固体酸催化剂由于其在合成生物柴油的反应中具有较高的催化活性而受到学者关注,然而,目前合成原料还局限于果糖、葡萄糖、淀粉和纤维素等少数糖类化合物,其催化活性也依赖于起始材料[3].此外,传统包覆Fe3O4核壳结构的磁性固体酸催化剂,需要先制备磁性核,再进行包覆,最后磺化,制备方法复杂且试剂昂贵或毒性使其应用受到限制[4].因此,以生物质为材料,合成一种低成本、绿色高效的碳基磁性固体酸催化剂有待研究,这类催化剂也有望解决生物柴油合成中的催化剂与产物难分离、减少副反应及污染环境等问题[5].

乌日娜等[6]利用葡萄糖和淀粉,李鹏[7]以玉米芯为原料制备炭基固体酸催化剂,而以生物质核桃果皮制备磁性固体酸催化剂未见报道.实验以农业废弃物核桃青果皮为碳源(我国2014年核桃总产量为271.37万t[8],因此核桃青果皮资源丰富),制备了生物质碳基磁性固体酸催化剂,考察了其在生物柴油合成中的催化活性和动力学特点,并对催化剂的酸性密度、耐水性以及可重复使用性进行研究.结果表明该催化剂具有比表面积大、易分离、环境友好、稳定性高等特点, 不仅降低了催化剂制备成本,也为农业废弃物的处理找到一种新的途径.

1 实验部分

1.1 材料

原料:核桃青果皮(采自陕西黄龙县)

1.2 核桃果皮基磁性固体酸催化剂的制备工艺

核桃青果皮洗净,剪成约1×1cm的碎片,浸渍于一定浓度(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mol/L)的FeCl3溶液中,在80℃鼓风干燥箱反应一周,后干燥得到一种灰黑色的铁基复合材料.将该材料粉碎过60目筛,650℃条件下通氮气碳化3h,后将得到的黑色材料粉碎过筛,用水、乙醇和丙酮依次洗涤3~4次,干燥得到磁性多孔碳表示为MPC-(表示FeCl3溶液的物质的量浓度).

将2g制备的磁性多孔碳与20mL浓硫酸混合,于反应釜内120℃磺化处理8h,后将混合物抽滤洗涤,至无SO42-检出,于60℃干燥,用磁铁分离,即得到磁性固体酸催化剂MPCs-x-SO3H.为了比较催化剂的性能,将直接碳化核桃青果皮后再磺化得到的催化剂表示为DCWGP-SO3H.

1.3 催化剂的表征

对制备的磁性固体酸催化剂进行了SEM、IR、TGA、XRD、BET比表面积及孔径系列表征.

1.4 油酸与乙醇的酯化反应

以油酸与乙醇的酯化反应为模型,研究制备催化剂的催化活性,其反应式如下:C18H34O2+ C2H5OH→C20H38O2+H2O,按照油酸与乙醇的物质的量比为1:30,催化剂为油酸质量的7%,将一定体积的油酸、乙醇和催化剂依次加入连有水式冷凝器的三角烧瓶中,80℃水浴并磁力搅拌8h后,抽滤洗涤,用标准KOH溶液滴定滤液,计算油酸的酸值AV1,测得反应前纯油酸的酸值AV0为201mgKOH/g.

1.5 催化剂的酸性密度测试

酸性密度指消耗KOH的物质的量与催化剂的质量之比,称取0.1g催化剂于锥形瓶中,加入2mol/L的NaCl溶液20mL,磁力搅拌24h,抽滤、洗涤并收集滤液,用标定的0.01mol/L的KOH滴定所得滤液,计算酸性密度.

1.6 原料油中含水量对催化效果的影响

向原料油中加入一定量的水使其具有不同的含水量,在80℃水浴条件下进行油酸与乙醇的酯化反应8h,计算酯化率.

1.7 固体酸催化剂的可重复性试验

油酸与乙醇的酯化反应被重复4次以评价催化剂的稳定性.每一次反应完成,分离催化剂并用水、丙酮依次洗涤去除其表面的吸附物,在60℃下干燥后再用于下一次酯化反应,重复4次试验.

2 结果与讨论

2.1 磁性固体酸催化剂的SEM

由图1可见,4种样品表现为形状不规则的无定形碳颗粒,且磁性固体酸催化剂MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H大多呈蓬松的层状结构.同等条件下较之相应的MPCs-0.2、MPCs-1.0磁性多孔碳材料,MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H具有更发达的孔隙结构,说明磺化过程中部分铁氧化物被腐蚀或刻蚀所导致的[9].

图1 制备流程

2.2 磁性固体酸催化剂的IR分析

比较磁性碳载体(a、c)与磁性碳质固体酸催化剂(b、d)的红外光谱,磺化前后峰的位置有一定的偏移,但物质结构未变(图3).3440cm-1处是O－H的伸缩振动,2920cm-1和1640cm-1处,是双键的伸缩振动区域,主要指C=O、C=C键的伸缩振动,1400cm-1处和1200cm-1处,分别是C—S和S=O的对称弹性振动,600cm-1处主要是Fe—O伸缩振动的特征峰.结果表明,—SO3H官能团已负载到了磁性碳载体上,而且磁性碳载体内存在C=O、—OH等基团.

图2 (a) MPCs-0.2、(b) MPCs-0.2-SO3H、(c) MPCs-1.0、(d) MPCs-1.0-SO3H的SEM

2.3 磁性固体酸催化剂的XRD分析

由图4可知,图a、b、c和d均有7个明显的衍射峰,分别出现在2=30.2°、35.6°、43.2°、53.8°、57.2°、62.7°和74.6°处,说明了Fe3O4晶体结构的存在;在2=18°~28°处存在一弱而宽的衍射峰,这是因为碳的(002)面的衍射峰的存在,说明碳为无定形碳.总的来说,制备的催化剂的载体为C-Fe3O4复合材料,在磺化过程中并没有改变样品的晶体结构,催化剂的磁性被很好保留下来,实现了催化剂的磁性易分离特性.

2.4 磁性固体酸催化剂的BET分析

由图5的氮气吸附等温线可知,(a) MPCs-0.2、(b) MPCs-0.2-SO3H、(c)MPCs-1.0和(d)MPCs-1.0- SO3H的BET比表面积分别为338.2、642.7、232.2和719.8m2/g,可见,磁性碳载体经磺化处理后比表面积显著增大,主要是因为在磺化的过程中部分Fe3O4被浓硫酸腐蚀所导致的,结果与SEM相吻合.

2.5 磁性固体酸催化剂的TGA分析

图6 MPCs-0.2、MPCs-0.2-SO3H、MPCs-1.0和MPCs-1.0- SO3H的TGA曲线

样品在氮气气氛下升温裂解,在测试温度范围有2个主要的质量损失(图6).第1阶段为27~ 200℃,质量损失小于5%,归因于水分或挥发性物质的蒸发.第2阶段出现在400~800℃,主要是因为Fe3O4/C复合材料中碳相开始分解和磺酸基不稳定发生了分解.

2.6 油酸与乙醇酯化反应中不同催化剂的催化活性比较

由图7可见,反应8h时,酯化反应达平衡,根据酯化率,制备磁性固体酸催化剂的催化活性表现为: DCWGP-SO3H

图7 不同催化剂的催化活性比较

值得注意的是:直接碳化核桃果皮制备的催化剂DCWGP-SO3H与不加催化剂酯化反应的酯化率相差无几,基本无催化活性;制备的MPCs-x-SO3H系列催化剂,酯化率最小的是MPCs-1.0-SO3H (52.6%),酯化率最大的是MPCs-0.2-SO3H (74.2%),而商品催化剂Amberlyst-15的酯化率为55.6%,即MPCs-x-SO3H系列催化剂的催化活性优于商品催化剂Amberlyst-15,这一结果也优于硅胶负载磷钨酸离子液体催化剂[10]的催化活性,其酯化率仅为48.49%,所以实验制备的MPCs-x-SO3H系列磁性固体酸催化剂均可用于生物柴油的合成.研究表明,固体酸表面的疏水特性有助于催化活性的提高,因为强疏水作用增大了催化剂表面的反应分子浓度[11].此外,大孔径材料(MPCs-0.2-SO3H、MPCs-1.0- SO3H的平均孔径为8.66nm和3.94nm)有利于大分子扩散,因此催化剂的孔尺寸也影响其活性[12].

2.7 油酸与乙醇酯化反应的动力学研究

表1 油酸与乙醇酯化反应的动力学参数

表1结果表明,制备催化剂MPCs-0.2-SO3H、MPCs-1.0-SO3H的活化能均低于商品化Amberlyst-15催化剂,特别是MPCs-0.2-SO3H催化剂的活化能为27.3kJ/mol,远低于Amberlyst-15催化剂(48.86 kJ/mol),也低于文献报道的阳离子交换树脂NKC-9[14]、硫酸氢钠[15]等催化剂的活化能;催化剂MPCs-0.2-SO3H的反应速率常数k最大可达3.04×10-3min-1,可见,催化剂MPCs-0.2-SO3H在生物柴油合成中具有极大的应用潜能.

2.8 催化剂的耐水性

由于生物柴油制备中选取的废弃食用油都包含一定量水分,水分的存在能降低酸的催化活性,可能由于磺酸基团被水分子包裹而使酸性密度降低,此外,水分子的存在也增大了固体酸表面的极性,抑制了长链脂肪酸分子接近[16],因此催化剂的耐水性测试(图8)尤为重要.结果显示,MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H催化剂均具有较好的耐水性.随着含水量的增加,油酸与乙醇酯化反应的酯化率和TOF值略微有所降低;当含水量为5%时,催化剂MPCs-0.2-SO3H的酯化率为62.5%,仍高于商用Amberlyst-15催化剂(55.6%)的酯化率;当含水量为4%时,MPCs-1.0-SO3H的酯化率为50.6%,与Amberlyst-15催化剂的酯化率接近.由此可见,催化剂MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H均具有较好的耐水性.

2.9 催化剂的可重复性

催化剂的可重复使用性是催化剂商品化的重要指标.图9表明,随着重复使用次数增加,催化剂MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H的酯化率与TOF值均有所减小,在使用4次后,催化剂的酯化率均低于40%,说明此时催化剂的稳定性较差.但当重复使用3次时,MPCs-1.0-SO3H催化剂的酯化率为43.7%,MPCs-0.2-SO3H催化剂的酯化率仍高达53.1%,与商用Amberlyst-15催化剂未重复使用时的酯化率接近.说明MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0- SO3H催化剂可重复使用3次,且具有较高的催化活性,反映出MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H有强的磺酸基团键合力.

3 结论

3.1 以核桃青果皮为原料,制备了系列磁性碳质固体酸催化剂并用于生物柴油的合成.

3.2 特别是催化剂MPCs-0.2-SO3H具有良好的催化活性.当醇油物质的量比为30,催化剂加入量为油酸质量的7%,80℃反应8 h,其酯化率可达74.2%,高于商用Amberlyst-15催化剂的酯化率近20%;同时MPCs-0.2-SO3H的活化能Ea也远低于Amberlyst- 15的Ea;此外,MPCs-0.2-SO3H催化剂可重复使用3次仍具有较高的酯化率,化学稳定性好;特别是其磁性易分离特性使其在反应中的应用更简单、方便.总之,催化剂MPCs-0.2-SO3H在生物柴油的合成中具有较大的应用潜能.

[1] Wang H W, Covarrubias J, Prock H, et al. Acid-functionalized magnetic nanoparticle as heterogeneous catalysts for biodiesel synthesis [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2015,119(46):26020- 26028.

[2] 田部浩三.新固体酸和碱及其催化作用[M]. 北京:化学工业出版社, 1992:210-212.

[3] Su F, Guo Y. Advancements in solid acid catalysts for biodiesel production [J]. Cheminform, 2014,16(6):2934-2957.

[4] Maddikeri G L, Pandit A B, Gogate P R. Intensification approaches for biodiesel synthesis from waste cooking oil: a review [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012,51(45):14610-14628.

[5] Komintarachat C, Chuepeng S. Solid acid catalyst for biodiesel production from waste used cooking oils [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009,48(20):9350-9353.

[6] 乌日娜,王同华,修志龙,等.生物质炭基固体酸催化剂的制备[J]. 催化学报, 2009,30(12):1203-1208.

[7] 李 鹏.玉米芯制备炭基固体酸催化剂及其应用研究[D]. 长春:吉林大学化学学院, 2014.

[8] 邓金龙.我国核桃生产现状及发展[J]. 林产工业, 2016,43(10):56- 58.

[9] 汪小红.炭基固体酸催化剂对生物柴油合成的催化基础研究[D]. 杨凌:西北农林科技大学理学院, 2010.

[10] 李 原,甄 彬,黎汉生.硅胶负载磷钨酸离子液体催化剂的制备及其催化合成生物柴油的性能[J]. 工业催化, 2011,19(12):27-31.

[11] Poonjarernsilp C, Sano N, Tamon H. Hydrothermally sulfonated single-walled carbon nanohorns for use as solid catalysts in biodiesel production by esterification of palmitic acid [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2014,147(8):726-732.

[12] Liu R, Wang X, Zhao X, et al. Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel [J]. Carbon, 2008,46(13):1664- 1669.

[13] Ma L L, Han Y, Sun K A, et al. Kinetic and thermodynamic studies of the esterification of acidified oil catalyzed by sulfonated cation exchange resin [J]. Journal of Energy Chemistry, 2015,24(4):456-462.

[14] 刘 群,丁 斌,郝凤岭,等.棕榈酸甲酯的合成及其动力学研究[J]. 粮食与油脂, 2015,28(7):26-29.

[15] 葛文锋.硫酸氢钠催化合成乙酸乙酯动力学研究[D]. 杭州:浙江大学材料与化学工程学院, 2009.

[16] Karmakar A, Karmakar S, Mukherjee S. Properties of various plants and animals feedstocks for biodiesel production [J]. Bioresource Technology, 2010,101(19):7201-7210.

Preparation of magnetic solid acid catalyst from walnut peel and its catalytic activity in synthesis of biodiesel.

LIU Xiao-hong1*, LI Tian-tian1, ZENG Xian-lai2

(1.School of Chemistry & Chemical Engineering, Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Yan′an University, Yan′an 716000, China；2.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2018,38(11)：4205~4210

Considering the bottom-up strategy, the magnetic carbonaceous solid acid catalyst was prepared by walnut green peel which was deemed to be an agricultural waste, meanwhile it was analyzed by BET, XRD, SEM, IR and TGA. The obtained results showed that synthesized magnetic solid acid catalyst has fluffy structure, high specific surface area and favorable thermal-stability. The catalyst of MPCs-0.2-SO3H has played an important role in the synthesis of biodiesel. In a situation where the molar ratio of ethanol to oleic acid is 30, the dosage of magnetic solid acid catalyst is 7% oleic acid weight, the esterification rate can reach 74.2% after 8 h reaction at 80 ℃,which is superior to commercial Amberlyst-15of nearly 20%. Moreover, it still has high esterification rate after repeated use 3times, high water resistance of 4% weight of oleic acid. Therefore, walnut peel had been reused and synthesized magnetic catalyst, which was easy to be separated and demonstrated a prominent application potential in the preparation of biodiesel.

magnetic solid acid catalyst；preparation；biodiesel；recycling

X712

A

1000-6923(2018)11-4205-06

刘晓红(1972-),女,陕西延安人,教授,博士,主要从事污染控制化学研究.发表论文近50篇.

2018-06-20

国家自然科学基金资助项目(21377107)

* 责任作者, 教授, xiaohliu29@126.com