新疆红枣农药残留风险评估与排序

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(1.新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,农业部农产品质量安全风险评估实验室,新疆农产品质量安全实验室,新疆乌鲁木齐 830091; 2.新疆农业大学食品科学与药学学院,新疆乌鲁木齐 830052)

新疆是我国重要的红枣主产省份,年产量超过300万吨,位列国内各省首位,属区域优势特色农产品[1]。分析残留农药种类,评估残留农药对红枣质量安全的影响,识别风险相对较高的残留农药,对确保区域优势产业稳定发展具有重要作用。基于此,部分红枣主产区已经开展了红枣果实中农药残留的研究探讨,结果显示,红枣中存在农药残留的现象,残留农药包括联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、三唑酮等[1-4]。2016年李安等[5]完成了河北、山东、河南、陕西和山西102份红枣样品中82种常用农药、23种禁限用农药残留水平的研究分析;并通过膳食风险分析和排序得出,残留农药急性、慢性膳食风险均处于较低水平,地虫硫磷、克百威、毒死蜱、联苯菊酯和唑螨酯是区域红枣需重点关注的农药类风险因子。上述研究为区域红枣质量安全水平的提升提供了良好的技术支撑。

因产区的不同,重点关注残留农药呈现一定的差异性。叶孟亮[6]的研究结果显示,河北省需重点关注灭幼脲和吡虫啉对苹果质量的影响;河南省需重点关注多菌灵、灭幼脲、乙撑硫脲在苹果中的残留;山东需重点关注的残留农药是多菌灵和甲基硫菌灵。

借鉴上述技术领域研究进展,结合重点关注残留农药存在区域性的特点,本文以新疆10产区124份红枣样品为研究对象,进行了样品中农药残留种类、慢性、急性膳食风险的研究分析,并通过风险矩阵,开展了检出农药的风险排序,以期为新疆红枣质量安全水平的提升提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新疆红枣 根据栽培种植分布现状,于2016年10月成熟期完成采集,样品采集地区包括阿克苏地区(阿克苏市、阿瓦提县)、巴州地区(若羌县)、哈密地区(哈密市)、喀什地区(麦盖提县、泽普县)、和田地区(墨玉县、于田县、昆玉市、策勒县),共计5个地区10个县市。按照GB/T8855-2008进行样品的采集,共采集样品124份,含哈密大枣10份,骏枣、灰枣各57份,每个地区采集样品10～34份,每份3～5 kg。样品经破碎、去核、打成浆状后置于冰柜中冷冻(-18 ℃)备用,于2016年11月前完成所有参试指标的定量分析。乙腈、甲醇(色谱纯) 美国Fisher Scientific公司;氯化钠、正己烷、丙酮(分析纯) 北京市化工厂;苯醚甲环唑、哒螨灵、毒死蜱等农药标准品 国家标准物质中心,浓度均为1000 mg/L,规格为1 mL。

氨基固相萃取小柱(1 g/6 mL)、弗罗里硅矽柱(1 g/6 mL) 迪马科技有限公司;R-210型旋转蒸发仪 瑞士步琦公司;e2695液相色谱仪 美国沃特世公司;N-EVAP 112型氮吹仪 美国Organomation 公司;7890B型气相色谱仪 美国安捷伦公司;XevoTQ型超高效液相色谱串联质谱仪 美国沃特世公司。

1.2 实验方法

1.2.1 参试农药及其测定方法 参试农药共38种,吡虫啉、多菌灵、啶虫脒、乐果、氧乐果、三唑酮、哒螨灵、腐霉利、矮壮素、烯酰吗啉、三唑磷、辛硫磷、敌敌畏、三氯杀螨醇、毒死蜱的测定参照GB/T20769-2008,通过液相色谱-串联质谱法进行定量分析。分析步骤为:称取20 g样品,于80 mL离心管中,加入40 mL乙腈,高速匀浆提取1 min,加入5 g氯化钠,再次匀浆提取1 min,3800 r/min离心5 min,取上清液20 mL于浓缩瓶中,40 ℃减压浓缩至1 mL左右;过氨基柱,收集有效淋洗液于浓缩瓶中,浓缩至干,加入1 mL乙腈溶液(乙腈∶水,3∶2),混匀,过0.2 μm滤膜后上机定量分析。设备运行参数同GB/T20769-2008。

其他农药参照NY/T761-2008进行测定。分析步骤为:称取25 g样品于烧杯中,加入50 mL乙腈、高速匀浆2 min,过滤、滤液收集到装有5～7 g氯化钠的100 mL具塞量筒中,收集滤液40～50 mL,盖上塞子振摇1 min,室温下静置30 min,使乙腈相和水相分离。

吸取上述上清液5 mL于浓缩瓶中,40 ℃减压浓缩至干,加入2.5 mL丙酮,充分混合后0.2 μm过滤膜,装入样品瓶,用于马拉硫磷、甲基对硫磷、久效磷、杀扑磷、水胺硫磷、百菌清的气相色谱定量分析。

吸取上述上清液10 mL于浓缩瓶中,40 ℃减压浓缩至干,过氨基柱净化,收集净化液浓缩至干,用甲醇定容至2.5 mL,经混合、过0.2 μm滤膜后,用于三羟基克百威、克百威、涕灭威、涕灭威亚砜、灭多威的液相色谱定量分析。

吸取上述上清液5 mL于浓缩瓶中,40 ℃减压浓缩至干,用正己烷溶解残渣,过弗罗里硅矽柱,经净化、洗脱后,收集淋洗液,40 ℃减压浓缩至干,用正己烷定容至2.5 mL,混合、过0.2 μm滤膜后、装瓶用于甲氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯、异菌脲、五氯硝基苯、高效氟氯氰菊酯的气相色谱定量分析。设备运行参数同NY/T761-2008。

1.2.2 慢性膳食摄入风险研究方法 参照聂继云等[7]报道的方法进行残留农药慢性、急性膳食摄入风险及风险排序。慢性膳食摄入风险按照公式(1)进行评估。

式(1)

式中,STMR为农药残留平均值,mg/kg;bw为体重,kg;ADI为每日允许摄入量,mg/kg。%ADI≤100%说明风险可以接受;%ADI>100%,说明风险不可接受。

1.2.3 急性膳食摄入风险研究方法 急性膳食摄入风险按照公式(2)和公式(3)进行分析。

式(2)

式(3)

式中,ESTI为估算短期摄入量,kg;U为单果重,kg;HR为最高残留量,mg/kg;V为变异因子;LP为红枣消费大份餐,kg;ARfD为急性参考剂量,mg/kg。%ARfD≤100%说明风险可以接受;%ARfD>100%,说明风险不可接受。

1.2.4 风险排序研究方法 风险排序按照公式(4)、(5)进行计算。

FOD=T/P×100

式(4)

S=(A+B)×(C+D+E+F)

式(5)

式中,FOD为农药使用频率;T为果实发育过程中使用此类农药的次数;P为果实发育日数,单位d;A为毒性得分;B为毒效得分;C为红枣膳食比例得分;D为农药使用频率得分;E为高暴露人群得分;F为残留水平得分。

根据农药合理使用国家标准[8-10],农药使用最高使用次数T计3次;新疆红枣开花多在5月底、6月初,收获多在10月末,由此计算果实发育日数P为150 d;文献报道红枣膳食比例C为1.6[11],小于2.5,计0分;农药使用频率D为2,小于2.5,得0分;高暴露人群E尚无相关数据,计3分;根据检出农药毒性、ADI和农药残留水平,对照表1,可得出残留农药的毒性得分A、毒效得分B和残留水平得分F[7]。

表1 毒性、毒效、残留水平赋分标准Table 1 Score of toxicity potency residue level

2 结果与分析

2.1 样品残留农药种类分析

样品残留农药种类列于表2。由表2可知,样品残留农药共计11种,分别为多菌灵、戊唑醇、吡虫啉、苯醚甲环唑、哒螨灵、毒死蜱、啶虫脒、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、烯酰吗啉,残留水平在0.01～0.77 mg/kg之间,均未超过限量值。其中,多菌灵残留样品所占比例最高,为10.48%;其次为戊唑醇、吡虫啉和苯醚甲环唑,所占比例为8.87%,其他农药残留样品所占比例均在2.5%以下。

表2 红枣样品农药残留情况Table 2 Determination of pesticide residues in jujube samples

多位学者先后对区域红枣样品中的农药残留情况进行了分析,其中郝变青等[13]的研究结果显示,山西红枣样品中的农药残留包括氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、啶虫脒、氯菊酯、灭幼脲、多菌灵、戊唑醇、苯醚甲环唑、咪酰胺;李梦钗等[14]分析结果表明,河北省红枣样品中的残留农药是百菌清、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、毒死蜱、三唑磷;李安等[5]研究结果显示,河北、山东、山西、陕西、河南样品中残留农药为多菌灵、戊唑醇、吡虫啉、苯醚甲环唑等37种。本文研究得出的11种残留农药,虽与郝变青、李梦钗等报道的红枣农药残留有所不同,但包含在李安等报道37种农药残留中,这说明,红枣中确有本文所述农药残留的现象。

为进一步探讨残留农药对样品质量安全的危害水平,本实验通过慢性和急性膳食摄入风险,对残留农药的膳食风险进行了探讨。

2.2 样品慢性膳食摄入风险分析

文献报道显示:我国居民日均红枣消费量为0.017 kg[11],体重按60 kg,可计算出各残留农药的慢性膳食摄入风险%ADI,如表3所示。

由表3可知,11种残留农药的%ADI值均远小于100%,这表明,残留农药的慢性膳食风险不高。北方枣区多菌灵、戊唑醇、吡虫啉、苯醚甲环唑等37种农药残留的%ADI在0.00%～0.21%之间,也远低于100%[5],这进一步说明,虽红枣中存在农药残留的现象,但残留农药的慢性膳食风险并不高。

2.3 样品急性膳食摄入风险分析

根据聂继云等[7]报道的查询地点,可知,中国居民红枣消费大份餐LP为0.2862 kg。红枣单果、变异因子V、体重bw分别取0.01、3和60 kg,可分别计算出各残留农药的急性膳食摄入风险值%ARfD,如表4所示。

从表4可以看出:除哒螨灵无明确的急性参考剂量(ARfD值)外,其他10种农药的%ARfD值在0.01%～5.61%,也远低于100%,这与李安等[5]报道的北方枣区红枣残留农药急性膳食风险研究结果(%ARfD为0.001%～6.010%)接近,说明残留农药的急性膳食风险也不高。

2.4 样本残留农药风险排序分析

根据1.2.4所示赋分方式,结合检出农药毒性、ADI值,可得检出农药毒性、毒效得分,如表5所示。样品农药残留水平均未超过限量值,检出样品残留水平得分F计2分,未检出样品残留水平得分F计1分。

表5 检出农药风险排序赋分表Table 5 Score for risk ranking of pesticide residues

按照上述赋分方式,采用英国兽药残留委员会兽药残留风险矩阵,进行残留农药的风险排序,可得图1。由图1知,残留农药风险得分在8.02～16.10之间,其中哒螨灵和毒死蜱的风险得分相对较高,达16.10;其次为苯醚甲环唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和甲氰菊酯、风险得分分别为12.27、12.05、12.05和12.05;与之相比,多菌灵、戊唑醇、吡虫啉、啶虫脒和烯酰吗啉的风险得分则相对较低,在8.02～8.21之间。

图1 残留农药风险得分Fig.1 Score for risk of pesticide residues

综上可以得出,残留农药中哒螨灵、毒死蜱、苯醚甲环唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和甲氰菊酯的风险得分相对较高,建议加强关注。与之不同,北方枣区风险得分较高的残留农药是地虫硫磷、克百威、毒死蜱、联苯菊酯和唑螨酯[5]。不同产区风险得分较高残留农药的种类有所不同[6],这可能是本文与北方枣区风险得分较高的残留农药种类不同的原因。

3 结论

样品中残留农药11种,但其慢性、急性膳食风险远低于100%(不包括哒螨灵急性膳食风险,因无明确的ARfD值),说明残留农药对样品质量安全的影响并不高。哒螨灵、毒死蜱、苯醚甲环唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和甲氰菊酯6种农药的风险得分相对较高,均大于12.05,为需加强关注的残留农药。

6种农药残留中,哒螨灵、甲氰菊酯和苯醚甲环唑的防治对象分别为红蜘蛛和炭疽病,且未在枣树上登记使用。通过中国农药信息网查询,针对这两种病虫害,已有登记使用农药,分别为藜芦碱和嘧菌酯、唑醚·代森联、二氰·吡唑酯。这说明,新疆红枣栽培种植过程中存在用药不规范的现象;同时也说明枣农规范用药意识不强,需通过多种方式,加强规范使用农药的意识和技能。另外,氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、毒死蜱的防治对象主要是棉铃虫,而现行确实也存在枣棉兼作的现象,故并不能完全排除棉花用药造成红枣中此类农药残留的可能性,关于此还需进一步的研究确证。

现行枣树上登记使用的农药相对较少,仅为10余种。与之相比,葡萄、苹果和梨、西瓜上登记使用的农药种类则相对较多,分别达百余种和数十种。枣瘿蚊是新疆枣树多发的一种主要虫害,但现行登记使用农药的防治对象多为尺蠖、食心虫、炭疽病、锈病、红蜘蛛、黏虫、盲蝽蟓等,并不包括枣瘿蚊。由此,加快适宜农药的筛选、登记也是进一步提高红枣规范用药过程中需加强关注的重要问题之一。