连续流动注射仪检测水中氰化物和阴离子表面活性剂

(江苏省连云港环境监测中心 江苏 连云港 222000)

AutoAnalyzer3连续流动分析仪由自动进样器，高精度蠕动泵，化学分析盒，比色计和AACE数据处理系统五个部分组成。自动进样器由计算机程序控制，按事先设定的取样程序(包括位置，取样时间，清洗时间等)，准备将样品取出。高精度蠕动泵精确定量输送样品和试剂，蠕动泵将试剂按事先固化好的顺序定量注入到化学反应模板中，均匀一致的空气气泡同时被注入到化学分析模板中，将每一个样品分割成组成相同的20-30段样品。样品和试剂在化学分析模板中经过惰性玻璃圈因为上下旋转而混合，因为经过透析器而被过滤盒稀释，因为经过恒温器加热而加快反应，因为经过在线蒸馏而被蒸馏，因为经过相分离器而被萃取，因为与显色剂反应而显色等。所用的反应在化学分析模板中完成，然后显色的液体被驱赶到比色计中进行比色，控制软件记录峰高，与标准曲线比较计算给出浓度。

氰化物和阴离子表面活性剂是评价水质的重要指标，氰化物属于剧毒物质，人工操作步骤繁多，蒸馏加水浴耗时长，阴离子表面活性的萃取试剂三氯甲烷对人体危害大，且由于需要两步萃取，通常会使得测定结果偏低。连续流动分析仪的全自动化操作改进了以上缺点，每小时可检测30-100个样品，使大批量测定成为可能。

一、实验原理与测定

(一)原理

1.流动注射仪工作原理

在封闭的管路中，将一定体积的样品注入连续流动的载体中，样品与试剂在化学反应模块中按特定的顺序与比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入检测池进行光度检测。

2.氰化物化学反应原理

在酸性条件下，样品经140℃高温高压水解及紫外消解，释放出的氰化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。吸收液中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氢，然后与异烟酸反应水解生成戊烯二醛，再与巴比妥酸作用生成蓝紫色化合物，于600nm波长处测量吸光度。

3.阴离子表面活性剂反应原理

样品中的阴离子表面活性剂与阳离子染料亚甲蓝形成亚甲基蓝活性物质，三氯甲烷萃取，有机相于650nm波长处测量吸光度。

(二)材料

1.仪器

分析天平：MS105 DU型,METTLER TOLEDO公司；AutoAnalyzer3连续流动分析仪，德国BRAN+LUEBBE公司。

2.试剂

氰化物：蒸馏试剂：20g柠檬酸加入100mL 0.4mol/L氢氧化钠、25mL 1.0mol/L盐酸，加水定容至1000 mL；缓冲溶液：溶解20.5g邻苯二甲酸氢钾、2.3g氢氧化钠于去离子水中，加1 mL20%聚氧乙烯月桂醚溶液，定容至1000 mL；显色剂：溶解3.5g氢氧化钠、8.4g1,3-二甲基巴比妥酸、6.8g异烟酸于去离子水中，加1 mL20%聚氧乙烯月桂醚溶液，定容至500 mL，在30℃下剧烈搅拌1个小时，使用前过滤；水+BRIJ：加5mL20%聚氧乙烯月桂醚溶液于去离子水中，定容至500 mL；氯胺T：溶解0.2g氯胺T于100 mL去离子水中；标准溶液100ug/mL，使用前稀释。阴离子表面活性剂：储备缓冲液：溶解10g四硼酸钠在约900 mL去离子水中，加入2g氢氧化钠，用去离子水稀释至1000 mL；0.025%亚甲基蓝溶液：将0.05g三水合亚甲基蓝溶于200 mL去离子水中；亚甲基蓝储备缓冲液：取20 mL0.025%亚甲基蓝溶液，用储备缓冲液稀释到100mL，转移到分液漏斗中并用20mL氯仿进行洗涤，弃去用过的氯仿并用新的氯仿重复洗涤，直到氯仿层中没有红色为止，然后过滤；碱性亚甲基蓝：取过滤后的亚甲基蓝储备缓冲液60 mL并用储备缓冲液稀释至200 mL，加入20 mL乙醇，混合均匀并脱气；酸性亚甲基蓝：加2 mL0.025%亚甲基蓝溶液到约150mL纯水中，加入1.0mL1%硫酸，用纯水加至200mL，再加入80mL乙醇，混合均匀并脱气；十二烷基苯磺酸钠标准溶液100ug/mL，使用前稀释。

(二)方法

1.方法参数

氰化物流路进样速率30/hour，进样清洗比3:1，平滑度16；阴离子表面活性剂流路进样速率20/hour，进样清洗比0.8:1，平滑度30。

2.标准曲线

氰化物标准使用溶液1.0 ug/mL，用0.01mol/L氢氧化钠溶液配制成氰化物质量浓度分别为0、20、50、100、200、500ug/L；十二烷基苯磺酸钠标准使用溶液10.0 ug/mL，用纯水配制成质量浓度分别为0、50、100、250、400、500ug/L。

二、实验结果与讨论

(一)线性范围

对氰化物和阴离子表面活性剂系列标准溶液进行分析测定，氰化物在20-500 ug/L范围内具有较好的线性关系，线性方程为Y = 9.5982E-006x -6.4064E-002，相关系数1.0000；阴离子表面活性剂在50～500ug/L范围内具有较好的线性关系，线性方程为Y = 1.9859E-005x -1.1288E-001，相关系数0.9996。

(二)检出限

根据公式DL=3Sb/S(其中，DL是检出限，Sb是空白溶液多次测定的标准差，S是回归方程的斜率)，对空白溶液进行12次平行测定，计算得出氰化物检出限为0.2ug/L，阴离子表面活性剂检出限为4.1ug/L。

(三)精密度实验

对氰化物质量浓度为10ug/L的样品进行测定，相对标准偏差为6.0%；对阴离子表面活性剂质量浓度为200ug/L的样品进行测定，相对标准偏差为1.5%。结果见表1。

表1 精密度实验结果(n=5)

(四)准确度实验

对连云港地区地表水中氰化物和阴离子表面活性剂的含量进行加标实验，氰化物回收率为81.1%-94.7%，阴离子表面活性剂回收率为90.8-109.1%。结果见表2。

表2 加标实验结果(n=5)

(五)标准物质实验

同时对氰化物质量浓度为(0.136±0.11)ug/mL的标准物质进行测定，相对误差为2.9-4.4%；对阴离子表面活性剂质量浓度为(20.1±0.6)ug/mL的标准物质进行测定，相对误差为0.5-1.0%。结果见表3。

表3 标准物质的测定结果(n=5)

三、结论

连续流动注射法测定水中氰化物和阴离子表面活性剂含量，具有较好的线性关系，同时精密度、准确度高。全自动化操作，省时省力，适用于批量样品的分析。