城镇小型污水处理厂对重金属的去除*

王方园, 刘书谐, 曹 磊, 胡立梅

(浙江师范大学 地理与环境科学学院,浙江 金华 321004)

城镇污水厂处理的污水来源主要包括生活污水与工业废水等，生活污水中重金属通过人们使用含重金属物品和食品等间接生活链转移到污水中，以及生活污水排放过程流经锌管道造成污染；污水中重金属大多来源于工业废水，工业废水中重金属主要在电镀、化工、电子、金属加工等生产过程中排放[1-2].我国城镇污水厂普遍采用A/O(anoxic/oxic,缺氧-好氧法),A2/O(anaerobic-anoxic-oxic,厌氧-缺氧-好氧法),SBR(sequencing batch reactor activated sludge process,序列间歇式活性污泥法),CAST(cyclic activated sludge system,循环活性污泥工艺)和氧化沟等污水处理工艺，这些工艺均由传统活性污泥转变形成脱氮除磷效率更好的工艺[3].而浙中地区分布着各种金属制造和加工产业，产生大量含重金属的废水.这些废水排入城镇污水处理厂进行处理时将会产生一系列的环境问题.目前，城镇污水处理工艺中极少考虑重金属的去除工艺，吴云海等[4]研究表明，SBR工艺在运行过程中可适量降低污水重金属的浓度，在T为30 ℃，pH为5时，活性污泥对Cu2+,Zn2+的去除率达到最大值(50%左右)，投加污泥的量也会影响重金属的去除效果；但大部分文献报道的重点是脱氮除磷工艺中(如活性污泥法)去除有机污染物及脱氮除磷的效果[5-7].因此，重金属的去除成为污水处理厂面临的一大难题，其去除的效率及对环境累积性的影响备受关注.同时，中国城镇污水处理厂污染物排放新标准正在征求意见中，尤其是重金属的排放限值，总铜由0.50 mg/L变更为0.01 mg/L，总锌由1.00 mg/L变更为0.10 mg/L等.本文主要针对A/O、A2/O、SBR、CAST和氧化沟5种典型污水处理工艺中含铬、镍、锌、镉、铅、铜6种重金属的进出水进行分析，探讨城镇小型污水处理工艺对重金属的去除效果.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1)主要仪器：紫外可见分光光度计(T6 新世纪)；电子天平(AL 2004)；纯水机(EMD Millipore Elix Essential,5)；微波等离子-原子发射光谱仪(MP4200 安捷伦).

2)主要试剂：铬、镍、锌、镉、铅、铜6种单元素标液；硝酸(GR)、盐酸(GR)、硫酸(GR)、超纯水等.

1.2 采样与保存

我国城镇污水厂按规模大小可分为大型、中型和小型，小型污水厂污水处理规模为10 万m3/d以内.浙江中部地区钱塘江中上游流域有5个城镇污水处理厂，分别设为A,B,C,D,E.A厂采用SBR污水处理工艺，日处理量为2 万m3，纳管污水的工业废水与生活污水进水比为7∶3；B厂采用CAST工艺，日处理量为8 万m3，进水工业废水比例约30%；C厂主体工艺采用A/O处理工艺，日处理量达4 万m3,含35%工业废水；D厂采用氧化沟工艺，日处理量达2.5 万m3，含30%左右的工业废水；E厂采用A2/O 工艺，日处理量达4万m3，含30%左右的工业废水.

分别在各个污水厂进水口与出水口采集混合水样，测定TP,TN,NH4+-N,CODCr指标的水样加硫酸酸化至pH≤2，并于2～5 ℃下冷藏保存；重金属水样每1 L水样加入10 mL浓HNO3(分析纯)，并于2～5 ℃下冷藏保存，可保存14 d.若二者水样及时测定则不用酸化.

1.3 水样分析与数据处理

准确移取100 mL 过滤水样于250 mL 锥形瓶中，加入10 mL 硝酸，进行加热蒸发至近干，冷却至室温，用超纯水将消化液定容于50 mL 容量瓶中；同样方法做空白试验.本实验采用微波等离子-原子发射光谱仪测定铬、镍、锌、镉、铅、铜6种重金属的浓度.MP4200型微波等离子体原子发射仪采用内标法进行标准溶液和样品的检测，测得的各元素标准溶液的相关系数均可达到0.999 9以上.最后采用origin 9.0 对数据进行处理与制图.

2 结果与分析

2.1 污水厂进出水水质常规指标去除效果

5个污水处理厂均分布在金华江与武义江沿岸，并服务于周边城镇生活污水和附近工业废水处理，处理后出水的常规指标均符合《城镇污水处理厂排放标准》(GB 18918—2002)的一级A标准.具体见表1.

2.2 污水厂进出水重金属去除效果

通过对各污水厂进出水重金属指标进行分析发现，污水厂进水端的重金属浓度与纳管收集的污水来源相关，如果进水以生活污水为主，那么6种重金属的含量普遍较低；反之，则较高.经污水厂处理后各重金属的排放浓度均低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)的最高允许排放质量浓度，具体如表2所示，其去除情况见图1.

表1 各污水厂进出水水质 mg/L

注：表中数据是各指标的浓度.

表2 城镇污水厂重金属排放标准与污水综合排放标准 mg/L

从图1可看出，各工艺中,Zn,Cd,Cu,Ni,Pb,Cr的去除率各不相同，由于活性污泥可作为环保吸附材料，用于污水中重金属的去除，主要通过化学、物理等吸附机理将重金属转移至污泥中,降低污水中重金属的浓度；而重金属之间存在竞争吸附，使污水中部分重金属的去除率下降[8-9].其中SBR,CAST和氧化沟工艺对Zn的去除率均超过65.00%，但在CAST工艺中Zn的去除效果最好，去除率达74.26%，氧化沟工艺进水中Zn的浓度最大，但其去除率反而比SBR与CAST工艺低，可能与温度、pH及污泥负荷等有关.SBR,CAST,A/O,氧化沟和A2/O工艺对Cd,Pb的去除效果低于40%，可能是由于污水进水的浓度较低，导致低浓度的重金属去除效果不佳，也可能与重金属形态有关，罗丽等[10]研究了城市污水重金属离子的去除，发现颗粒态重金属的溶出可能致其去除率降低.CAST工艺对Cu的去除效果较好，去除率为74.56%；SBR工艺对Ni的去除效果最好，A2/O工艺对Ni的去除效果仅次于SBR；在A/O工艺中，Cr的去除效果最佳，为72.10%;而SBR与氧化沟工艺不到10.00%，去除效果较差.各污水厂进水中Zn的浓度均比其他重金属偏高，可能与进水中含有金属加工或电镀企业的排放及该厂进水污水管网为含锌的排污管道有关[11].

图1 不同污水处理工艺与各重金属去除的关系

污水中重金属去除一般在一级处理和生化处理阶段进行，一级处理主要去除颗粒态重金属，生化处理主要去除溶解态重金属.由于5个工艺的生化阶段各不同，所以，在处理过程中也有所差异；A2/O比A/O多一个单级厌氧工艺，而部分重金属对厌氧菌会产生一定影响[12]，A2/O中Cr的去除率略高于A/O；SBR是普通的活性污泥法，通过曝气-沉淀-滗水在时间上交替实现污水净化，Zn主要通过反应器中活性污泥的生物吸附进行去除[13]，同时也与Zn的初始浓度有关；氧化沟为延时曝气法，由于污水与活性污泥在环状沟中不停地循环流动，增加重金属在水中的停留时间，促使重金属的溶出，不利重金属的生物吸附和物理吸附;Cr的去除率最低，可能是由于颗粒态向溶解态转化而造成的[14].

表3 各污水处理工艺中重金属去除率大小排序

污水处理工艺去除率顺序SBRZn>Ni>Cd>Cu>Pb>CrCASTCu>Zn>Cr>Pb>Ni>CdA/OCr>Cu>Zn>Pb>Ni>Cd氧化沟Zn>Cd>Ni>Cu>Pb>CrA2/ONi>Cr >Cu>Zn>Cd>Pb

对于单个重金属离子,各污水处理工艺的去除效果各有优势，但从整体上看，CAST工艺较其他工艺好些.由于CAST是SBR工艺的一种改进，在SBR工艺基础上增加了生物选择器和污泥回流装置，增大了活性污泥对重金属的吸附作用和重金属与水中颗粒物的接触面积，因此，在一定程度上对重金属的去除有促进作用.5个污水厂均含生活污水及工业废水，工业废水通过生活污水稀释降低进水中重金属的浓度，对重金属的去除产生一定影响.表3为各污水处理工艺对6种重金属的去除率排序.

研究发现，各污水厂纳管污水常规指标浓度较低(如进水COD未能达到设计值350 mg/L)，重金属的浓度总体也较低，在一定程度上影响判断污水处理工艺对各重金属的去除效果.

Chipasa[15]研究发现，当污水厂进水中 Pb 的浓度低于 0.05 mg/L 时，其去除率也随之降低；而此次调查研究中发现，有2个污水厂进水中Pb浓度低于 0.05 mg/L，使得对 Pb 的去除效果减弱.

2.3 处理工艺相关性与重金属的去除分析

不同污水处理工艺对重金属的去除效果不一样，通过对各工艺的相关性分析可了解工艺对重金属去除的效果，表4为不同工艺之间的相关性分析，A/O与氧化沟工艺通过0.05水平相关性检验，表明二者对重金属去除存在一定的差异性.

表4 各污水处理工艺的相关性分析

注：* 表示通过显著性水平为0.05的相关性检验.

表5 各污水处理工艺对重金属的处理能力情况 kg/d

2.4 依据处理规模预测重金属进入污泥的量

各污水厂产生的污泥均未达到《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284—1984)中重金属控制标准值，但污泥后期均运至发电厂处理.研究表明，生活垃圾与污泥混烧或再次添加适量材料后与污泥混烧发电，污泥中存在大量含磷、重金属元素，经过焚烧后处理可回收利用，有效防止环境污染[16-17].分别计算各污水厂对重金属Zn,Cd,Cu,Ni,Pb,Cr的日处理能力，具体情况见表5.

由表5可看出，各工艺对重金属的处理能力均不同，氧化沟工艺对Zn的日处理量最大，为9.013 1 kg，CAST对Cu的日处理量最大，为4.255 kg，Cd,Ni,Pb,Cr的日处理量均小于1 kg.由于各污水厂进水重金属的浓度较低，导致处理能力降低；污水处理厂对这些元素的日去除能力主要与各重金属元素在进水中含量、污水处理厂对该元素的去除率与污水处理厂的日处理量有关.

3 结论与建议

1)5个污水处理厂重金属浓度为10-1～103μg/L.

2)SBR工艺对重金属的去除率大小为Zn>Ni>Cd>Cu>Pb>Cr；CAST工艺对重金属的去除率大小为Cu>Zn>Cr>Pb>Ni>Cd；A/O工艺对重金属的去除率大小为Cr>Cu>Zn>Pb>Ni>Cd；氧化沟工艺对重金属的去除率大小为Zn>Cd>Ni>Cu>Pb>Cr；A2/O工艺对重金属的去除率大小为Ni>Cr >Cu>Zn>Cd>Pb.

3)A/O对Cr的去除效果较好，SBR对Cd与Ni的去除效果最大，CAST对Zn与Cu的去除效果较好，氧化沟对Pb的去除效果较好.

4)不同污水处理工艺对重金属的去除效果不一样，与重金属的初始浓度、离子状态等因素有关.

本文主要研究不同污水处理工艺对重金属的去除效果，为实际污水处理工艺提供一定的可靠性建议；由于城镇污水处理厂污染物排放标准中重金属的排放限值高于地表水环境质量标准中Ⅲ类水标准.因此,污水厂重金属的去除对排放水体的影响极大.在实际过程中，城镇污水处理厂应将污水中重金属的排放标准作为硬性指标，不可或缺；在考虑污水处理工艺时，建议考虑重金属的去除效果，以减少对环境地表水体的重金属污染，减少环境水体的累积性影响，对水生生态的改善有着非常重要的意义.由于中国城镇污水处理厂重金属的来源主要集中在工业废水中，但重金属去除工艺与技术集中于各工业污水处理行业，而城镇污水处理厂在接纳工业废水时没有针对性的特殊工艺去除重金属，使得城镇污水处理厂中重金属去除效果一般.因此，需要进一步研究污水厂对重金属的去除工艺和技术，包括对工艺原有结构的改造与创新，这些研究在未来几年也将成为重要的发展方向.