改性胶原蛋白用于书画粉化颜料加固的适用性探讨

张 诺，张金萍，何伟俊，王 璐

(纸质文物保护国家文物局重点科研基地(南京博物院)，江苏南京 210016)

0 引 言

在传统书画装裱中，国内大多数博物馆常使用胶矾水固定颜色和加固纸张。这种固色材料在书画保护中主要应用于两个环节，分别是画芯清洗前和画芯全色前。清代沈宗骞记载：“要知胶矾是伐绢之斧，特不得已而用耳。作画家宜痛绝矾纸，矾纸作画，笔意涩滞，墨色浮薄，且不百年而碎裂无寸完。余蓄夏太常墨竹，是散金矾纸本，笔墨尚好，而纸本遍体破碎，不可装璜。惜哉！”[1]。可见，胶矾的用途是画家为了达到某种特殊的作画效果。用矾纸(指现在的熟宣)作画，不到百年的时间，纸张就碎裂不全，这严重地影响了书画作品的长久保存。目前，国内部分大型博物馆已采用单一的黄明胶替代了胶矾水。而日本也已禁止在古书画修复过程中使用矾，以“布海苔”和兔胶等材料替代胶矾水[2]。欧美国家常选取黏稠度小、黏接力强的鱼胶作为颜料的加固剂，有时还会根据需要向鱼胶中加入增塑剂[3]。综上所述，胶矾水的替代材料主要有天然高分子材料、改性天然高分子和合成高分子材料。

秉承最小干预的保护修复原则，通过文献查阅与实际调研，筛选传统和现代的固色材料，从色泽、黏度、相容性的角度出发，以具有较好的渗透性和较强连结力为优化目的，初步形成了魔芋葡甘聚糖-胶原蛋白-壳聚糖共混材料，并进行了系列老化实验和相关性能测试，最后在传统工艺和现代科技结合的基础上应用于书画文物的保护实际中。本研究将对书画装裱中传统工艺的科学化起到一定的指导意义，但这些研究尚需要一定时间辅以多方面的验证。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

宣纸(红星牌，中国宣纸集团公司)；颜料(传统国画颜料，苏州姜思序堂书画用品有限公司)；十二水硫酸铝钾、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；骨胶、鱼胶(北京美大文博科技有限公司)；壳聚糖(分析纯，阿拉丁)；魔芋葡甘聚糖(分析纯，合肥博美生物科技有限公司)。

1.2 实验仪器

HPG-2132便携式色差仪，济南德瑞克仪器有限公司；PB602-N电子精密天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；TMI 84-56-01-0003纸张卧式拉力机、TMI 31-23-00纸张耐折度仪，TMI公司；CLEAN pH 30酸碱度测试计，科霖仪器；DAT1100动态吸收接触角测定仪，FIBRO公司；DG-3-1视频显微镜，SCALAR公司；RMF-115恒温恒湿试验箱，BINDER公司；S-3400N扫描电子显微镜，日立公司；Nicolet iZ10傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技有限公司。

2 实验内容

2.1 复配固色剂的制备

依据水溶性壳聚糖和魔芋葡甘聚糖的溶解度，对鱼胶、魔芋葡甘聚糖、壳聚糖、乙醇四种因素设置了三个水平共9组的实验。通过湿热加速老化的方式考察了9组复合配方对纸张抗张保留率、pH值降低率、色差值的影响，从而最终确定了该复配固色剂的成分，具体操作方法如下：1)将鱼胶用蒸馏水浸泡，滤去杂质后配置成0.5%的溶液。2)加入水溶性壳聚糖，质量分数为0.15%，保温搅拌使其完全溶解。3)加入魔芋葡甘聚糖，质量分数为0.09%，保温搅拌使其完全溶解后滤出。4)在共混液中加入质量分数为7.5%的无水乙醇，保持温度在40℃左右，用于使用。

2.2 纸张性能实验

宣纸分为4组实验样品：一组涂刷复配固色剂；一组涂刷胶矾水，骨胶浓度为5g/L，十二水硫酸铝钾浓度为0.75g/L[4]；一组涂刷骨胶，骨胶浓度为5g/L；最后一组为未经处理的空白宣纸。根据GB/T 450—2002将各纸样裁成6cm×6cm、18cm×1.5cm和6.3cm×5cm的大小，将纸样放置在50℃真空条件下脱气24h，再将纸样放置在RMF-115恒温恒湿试验箱中老化(老化温度80℃，RH65%)，分别于0，3，6，9d取出测试纸张性能。所有待测样品在测试前需在温度(23±1)℃，RH(50±2)%的环境下平衡处理24h。

根据TAPPI T529 OM-2004标准，采用表面CLEAN pH30酸碱测试仪测定纸张的pH值；根据GB/T 12914—1991，抗张强度实验使用TMI 84-56-01-0003纸张卧式拉力机；根据GB/T 457—2008标准，采用TMI 31-23-00纸张耐折度仪测定纸张耐折度；纸张的接触角测量可参照TAPPI T 558执行。

2.3 色差实验

宣纸裁成17.5cm×8.5cm大小的纸样，选择赭石、花青、藤黄三种传统国画颜料，将每种颜料均匀涂刷在裁剪好的宣纸上，制成颜料样品。再分别在颜料样品上依次涂刷复配固色剂、胶矾水、骨胶，具体浓度配比参见2.1和2.2，每种溶液各涂刷2次，自然晾干、压平，以未涂刷的宣纸作为对照。将所有样品放置在RMF-115恒温恒湿试验箱中老化(老化温度80℃，RH65%)，分别于3，6，9d取出进行色差测试，色差变化值根据方程ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2计算。

2.4 案例

选取南京博物院旧藏《周宗建四代像轴》为小试案例。该图轴为一幅清代肖像画，画面绘有四男五女，画中红色、蓝色、绿色、黑色等处均已发生颜料的粉化脱落。首先，选取该肖像画上红色、蓝色小色块，尺寸大小为5m×5cm，采用涂刷加固方式，用毛笔涂刷复配固色剂于实验色块，并通过DG-3-1视频显微镜和HPG 2132便携式色差仪评价固色效果。

3 结果与讨论

3.1 对纸张性能的影响

3.1.1纸张酸度的变化 pH值是评价材料耐候性的重要指标，决定了其能否应用于书画文物修复中。纸张老化后的pH值变化越小，说明其耐候性越好。由于宣纸在制作的过程中添加了碱性物质[5]，有抵抗外界环境的缓冲能力，故经过3个周期的湿热加速老化后，对照样品的pH值较胶矾水和骨胶样品变化不显著，如图1所示。复配固色剂为弱碱性溶胶，pH值在7.5左右。涂刷后的样品经过3个周期的湿热加速老化后，样品的pH值未发生较大幅度的变化，数值接近7.5，这说明魔芋葡甘聚糖-胶原蛋白-壳聚糖共混材料对宣纸起到一定的保护作用。

图1 pH值的变化

3.1.2纸张强度的变化 抗张强度是指单位宽度的纸样在断裂前所承受的最大拉力，其大小取决于纤维之间的结合力和纤维本身的强度，其中以保留率反映老化前后纸张抗张强度的变化情况，抗张强度保留率=老化后纸样抗张强度/老化前纸样抗张强度。耐折度用来表示纸样抵抗往复折叠的能力，耐折度保留率=老化后纸样耐折度/老化前纸样耐折度。从图2结果看，涂刷一定浓度的胶矾水、骨胶溶液和复配固色剂，可以在一定程度上提高纸样的抗张强度。但是，经过湿热加速老化后，胶矾水和骨胶的施胶样品，抗张强度下降幅度明显，抗张强度保留率数值降低较快。从图3结果看，复合配方耐折度保留率超出胶矾水和骨胶样品数值，与对照变化趋势一致。骨胶在提取过程中会残留微量酸，这些酸会催化纤维素的降解；明矾的水解催化了老化过程中纤维素氧化降解，使得纸样的力学强度显著下降。与抗张强度的规律不同，复合配方耐折度保留率数值低于空白样，这可能与复配施胶材料的成分有关。一般多糖类物质的黏弹性与温度相关，样品在老化后出现了泛黄的现象，从而影响了纸样的柔韧性，进而影响了纸样抵抗往复折叠的能力，这两者之间的具体关系还需要在今后的工作中进行深入、细致的研究。

图2 抗张强度保留率的变化

图3 耐折度保留率的变化

3.1.3纸张润湿性的变化 宣纸作为书法和绘画的重要载体，要求其具有良好的吸附性能。通过在宣纸表面施胶，可改善宣纸的润湿性，目前可通过接触角这个指标综合评价润湿性的变化。通常规定在三相交界处自固液界面经液滴内部至气液界面的夹角为平衡接触角。动态接触角测定仪测定方法是将每滴4μL的液体滴到自动输入的纸样表面，若液体不铺展，则将形成一个液滴，同时软件自动抓取照片并计算纸张与液滴的接触角的数值，每个样条取样点3～4个，记录并保存数据。接触角的示意图见图4，动态接触角测定仪测定各纸样的结果见图5。测试结果显示：对照组接触角下降明显。只能测出0.4s内的数值，而经复配固色剂施胶的纸样与胶矾水及骨胶组的样品变化趋势一致，说明该复配固色剂可改善纸张的润湿性，作为施胶剂使用。

图4 接触角测定时液滴状态

图5 接触角测量结果

3.1.4固色剂与纸张纤维的作用 各样品干燥后切成小片状，喷金后在日立S-3400N扫描电子显微镜下对纸张表面形貌进行观察。原纸(图6(a))中含有大量的空隙，纸张较为松散；施胶之后纸张(图6(b))表面明显有涂覆层存在，空隙也明显比未施胶的少，表面的致密性和光滑程度得到了改善，且涂刷复配固色剂的纸张样品颜色较涂刷胶矾水的纸张样品变化不明显。

图6 施胶后纸样扫描电镜图

原纸和复配固色剂处理纸的红外光谱见图7和图8，复配固色剂施胶之后，氢键缔合的羟基伸缩振动吸收峰增强，并由3337cm-1向低波数位移，说明纤维表面形成众多的分子间的氢键。由红外光谱的特征吸收峰1640cm-1强度的变化和明显的位移可以推测C=N的形成。这些活性基团的存在使得大分子之间具有较强的吸附性和亲和性。胶原蛋白可以与植物纤维素通过桥键使二者以化学键结合；壳聚糖因分子中含有活泼的氨基和羟基，所以既可以与纤维素结合，又可以与胶原蛋白结合[6]；魔芋葡甘聚糖具有良好的成膜性。所以，这三种共混材料改性后的共混膜对纸张纤维起到很好的涂覆和加固作用，从而提高了纸张的抗张强度，并有效增强老化后纸张的性能。

图7 对照原纸红外光谱图

图8 施胶样品红外光谱图

3.2 对颜料色差的影响

目前，常以样品的颜色变化来表征与评价保护过程对文物本体的影响，以ΔE值代表颜色改变的程度，ΔE值越大，颜色改变越明显。从图9结果看，随着老化时间的延续，样品的色差值逐渐增大。其中，藤黄试样较其他两种颜料试样的E值变化明显，藤黄的对照样经过3d的湿热加速老化后，ΔE值已经达到10以上，但复配固色剂处理过的藤黄样品E值变化明显低于对照。赭石试样的色差值变化最小，对照组颜料试样经过3d的湿热加速老化后，ΔE值在3左右，而复配固色剂处理的试样经过3d的湿热加速老化后，ΔE值在2左右，其抗老化性能明显优于同一条件下被处理的胶矾水和骨胶试样。

图9 颜料颜色的变化

颜料试样随老化时间色差值的变化情况有所差异，这与中国绘画颜料的性质及固色剂本身材料有关。常用的国画颜料，一般可分为矿物颜料、植物颜料及金属性颜料。矿物颜料源于天然矿石，稳定性较好，对酸、碱和热的耐抗性较好。植物颜料取之于植物，色素的稳定性较差，当外界温度升高时会加速其变色[7]。所以藤黄样品要比赭石样品的色差值变化大。虽然不同颜料试样的色差值变化不尽相同，但是复配固色剂加固后的试样要明显优于胶矾水和骨胶样品。

3.3 案例应用

用棉签分别蘸取蒸馏水和无水乙醇溶液，对《周宗建四代像轴》修复前(图10)彩色部位进行轻轻擦拭，发现红色、蓝色等处出现脱色现象。用毛笔涂刷复配固色剂于实验色块，经过复配固色剂固色处理后，实验色块在视觉上比未处理的对照区域颜色要稍微鲜艳一些。采用HPG 2132型便携式色差仪测定固色前后色调的变化，从表1结果见，固色前后红色和蓝色色块的ΔE值均在2左右，属于视觉可接受的范围，未影响书画原貌。同时，经显微观察表明，见图11，复配加固剂基本渗透到肖像画颜料层内，颜料层表面消除了起翘和开裂现象，呈现出平滑柔软的状态。因此，从此案例可以得出，该复配固色剂对书画颜料起到了明显的加固作用，并且色彩未发生较大变化。

图10 修复前

测量部位固色前固色后LabLabΔE红141.241.013.042.242.213.51.64红240.239.012.441.040.513.01.80蓝150.48.3-17.049.77.7-19.22.36蓝250.87.9-19.250.27.2-20.91.93

图11 颜料的显微观察

3.4 讨论

后续还将对目前研发的复配固色材料，进行系统化的综合评估，形成相应的评价标准和体系，便于更好应用于古代书画的传统修复中。同时，考虑到材料的扩大化应用，后续将考虑采用冷冻干燥的方法，将复配材料产品化为冻干粉保存。古代书画的保存过程中，影响其劣变的环境因素很多，实验条件很难完全模拟自然环境中文物老化的过程。因此，复配固色材料还需要在实践工作中进行检验，并不断完善。

4 结 论

改性胶原蛋白加固粉化颜料具有很好的效果。通过模拟加速老化试验，考察了固色剂对书画载体材料及着色颜料性能的影响。结果表明：复配固色剂处理后，固色剂在纸张纤维表面形成了薄膜，纸张纤维表面形成的氢键明显改善了纸张的力学性能；复配固色剂处理后，固色剂对颜料的老化起到一定的延缓作用，优于同一条件下的胶矾水和骨胶试样。