近红外光谱无损检测技术在古籍纸张性能分析中的可行性研究

2018-11-22易晓辉任珊珊

文物保护与考古科学 2018年3期

易晓辉，龙堃，任珊珊，张铭

(国家图书馆古籍保护科技文化部重点实验室，北京 100034)

0 引言

纸质古籍文献的无损检测技术一直是国内外图书保存和保护机构普遍关注的课题，由于珍贵纸质古籍的不可破坏性，无法使用任何有损的方法进行实验研究。从上世纪90年代末开始，美国、日本、欧洲等国家和地区的相关机构便已经着手研究纸质文献的微损和无损检测技术[1]。在此之后的十多年中，许多现代化的分析和检测技术被研究用以测定文献纸张的各种理化性质[2]，其方法主要有光谱分析和挥发物的色谱分析两大类。本实验研究的近红外光谱分析和检测技术是近年来发展起来的一项全新的无损检测技术，能够快速、准确、低成本地对固态、液态、粉末状的有机物样品的各种性质进行检测，目前已在食品、制药、烟草、造纸、石油化工等领域获得广泛应用[3]。近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录了分子化学键的基频振动的倍频和合频信息，主要是含氢基团(C-H，O-H，N-H，S-H)的信息，包含了绝大多数类型有机物组成和分子结构的丰富信息，可以作为获取样品组成或性质信息的有效载体[4]。近年来,近红外光谱在制浆造纸领域的相关研究为纸张性质的无损检测技术提供了全新的思路和方向[5，6]，同时也为古籍纸张的保护研究提供了新的技术手段[7，8]。

实验主要研究古籍纸张近红外光谱无损检测技术的可行性，包括古籍纸张各项理化性质的近红外光谱预测模型的构建和模型相关性验证两部分内容。选取100种具有代表性的古籍纸张及修复用纸建立样品库，用国标规定的方法测定其理化参数，然后采用近红外光谱仪扫描纸张样品获得近红外光谱谱图，利用OPUS建模软件建立预测模型，并对模型进行相关性验证。通过这种无损分析的手段，可以实现对古籍纸张样品仅进行一次近红外谱图扫描，就能够通过一系列预测模型测定古籍纸张各方面理化性质的数据。既保护了古籍的完整性，不对古籍造成任何损坏，还能够快速获得古籍保存保护状态相关的一系列理化性质参数，为古籍的保存和保护提供了重要的依据和参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备

由于四项纸张化学性质的标准测定方法都是有损的，考虑到古籍纸张的珍贵性和无法再生性，本实验所用的100个纸样由两部分构成。第一部分为30个老纸样品，主要是修复组在古籍修复过程中从一些古旧文献上揭下来的旧纸，属于真正的古纸；第二部分为70个新制修复用纸和手工纸样品，这些纸样采用传统的手工造纸工艺生产，跟古籍纸张原料、生产工艺、性能都比较相近，最大限度地代表古籍纸张的材质特性。

除此之外，本课题还考虑了古籍纸张的种类差别。尽可能地收集各种不同种类的纸张样品，兼顾各类纸张在古籍纸张当中所占的比例以及其样品种类的多少，以扩大样品集的覆盖范围，最大程度地囊括了古籍纸张性质的各类因素。共收集各类纸样100个，符合近红外光谱分析建模对于样品总量的需求。具体种类数量信息及样品编号方式如表1。

表1 100个实验纸张样品种类信息

1.2 实验设备

德国布鲁克光谱仪器公司生产的MPA Sphere傅立叶变换近红外光谱仪，带有RT-PbS检测器，OPUS/OVP自检功能，内置镀金漫反射积分球；

Sartorius Professional Meter PP-15 pH计，Sartorius电子分析天平；

带有水套的欧式毛细管粘度计，黏度计常数为0.08010s-1；

GBJ-A纤维标准解离器。

1.3 实验方法

1) 检测方法。纸样的pH值和碱储量的检测方法分别参照GB /T 1545—2008和GB/T 24998—2010的方法进行，其中pH值采用冷抽提pH值作为实验结果。

由于目前尚无测定纸张纤维聚合度和高锰酸钾值的相关标准，实验前先将纸样疏解成纸浆，用去离子水充分洗涤，尽可能滤去纸张当中的纸药、填料和胶料。然后参照纸浆粘度的检测方法GB/T 1548—2004和纸浆高锰酸钾值的检测方法GB/T 1547—2004分别测出纸浆粘度和高锰酸钾值，并将纸浆粘度换算成纤维聚合度。

2) 光谱采集方法。将纸张样品置于仪器顶部的红外光采集窗口上，并用镀金的重坨压住，在4000～12000cm-1谱区内，扫描64次平均成为一个近红外谱图，每个纸张样品重复采集5个不同部位，分辨率8cm-1，采集样品的漫反射光谱。

3) 建模方法。将100个纸张样品的pH值、纤维聚合度、高锰酸钾值和碱储量的实测值，分别跟近红外光谱图导入MPA Sphere傅立叶变换近红外光谱仪配置的OPUS-QUANT2定量分析软件，通过软件随机选取70个样品作为建模的校正集，并根据运算规则选取相应的波长范围和最佳的光谱数据预处理方法，使用偏最小二乘法进行优化建模。然后依照所得模型的相关参数选取最优模型，并使用交叉检验的方法对模型进行优化检验，得到校正模型中近红外预测值与实测值的相关因子Rcv值和交叉检验的均方根误差RMSECV值。

4) 模型验证方法。为进一步评价校正模型的质量以及其光谱预测效果，采用校正集之外的30个未参与建立模型的样品对pH值校正模型进行外部验证，通过OPUS定量2分析模块进行分析检验，得出模型预测值和实测值的相关因子Rval值和预测均方根误差RMSEP值。

2 结果与讨论

2.1 纸样酸碱度光谱预测模型

纸张酸碱度是表征古籍纸张老化状态一个非常重要的参数，纸张的老化过程通常伴随着酸化进程，酸碱度的高低直接影响纸张的保存寿命[9]。表2为纸张样品近红外光谱和冷抽提pH值测定结果的最优模型参数和检验结果，所得校正模型中近红外预测值与实测值的相关因子Rcv值为0.9188，达到0.9以上，符合一般性定量检测的要求；交叉检验的均方根误差RMSECV值为0.496，说明该模型预测结果的误差一般在±0.5以内。光谱模型预测值和实测值相关散点图即pH值的近红外检测校正模型如图1所示，近红外预测值的趋势线跟实测值的趋势线拟合度较好。

表2 纸张样品pH值校正模型最佳建模参数

图1 纸张样品pH值光谱预测值和实测值相关散点图

纸张样品冷抽提pH值验证模型的相关指标和验证结果如表3和图2所示，其模型预测值和实测值的相关因子Rval达到0.9444，超过0.9，预测均方根误差RMSEP为0.484，表明本实验所建立的光谱预测模型能够准确地测出这些纸张样品的pH值。

表3 纸张样品pH值外部验证模型的模参数

图2 纸张样品pH值验证模型光谱预测值和实测值相关散点图

利用已建立的pH值光谱预测模型对30个外部验证样品进行预测的数据结果如表4所示，样品的近红外光谱预测值跟化学实测值非常接近，30个验证样品中有5个预测值跟实测值相一致，25个样品的预测值偏差不超过±0.3，29个样品的预测值偏差在±0.5以内，只有1个样品的偏差为0.7，检测准确率超过了常用的表面pH值测定方法。模型的验证结果证明了采用近红外光谱无损检测技术测定纸张的pH值是可行的，可以采用这一光谱检测方法对珍贵纸质文献的纸张酸碱度度进行无损测定，以评价纸张的酸化、老化状态，为制定相应的文献保存保护方案提供必要的实验依据和参考。

表4 纸张样品pH值外部验证的预测结果

2.2 纸样纤维聚合度光谱预测模型

纸张纤维聚合度反映了纸张内部纤维素分子链的长短，是纸张宏观物理强度的基础，纸张的酸化老化过程会造成纤维聚合度的降低，最终导致古籍纸张劣化。从某种程度上来讲，纤维聚合度所反映的纸张老化状态信息是纸张内部纤维状态最根本的信息，比测定纸张抗张强度、耐折度等物理强度指标更能反映纸张内部的强度状态。表5为纸张样品近红外光谱和聚合度测定结果的建模参数和检验结果，所得校正模型中近红外预测值与实测值的相关因子Rcv值为0.9217，达到0.9以上；交叉检验的均方根误差RMSECV值为162。光谱模型预测值和实测值相关散点图即聚合度的近红外检测校正模型如图3所示，近红外预测值跟实测值的趋势线拟合度较好。

表5 纸张样品聚合度校正模型最佳建模参数

图3 纸张样品聚合度光谱预测值和实测值相关散点图

纸张样品纤维聚合度验证模型的相关指标和验证结果如表6和图4所示，其模型预测值和实测值的相关因子Rval达到0.9476，接近0.95；预测均方根误差RMSEP为157，说明本实验所建立的光谱预测模型能够准确地测出纸张样品的聚合度。

表6 纸张样品聚合度外部验证模型的模参数

图4 纸张样品聚合度验证模型光谱预测值和实测值相关散点图

利用已建立的聚合度光谱预测模型对30个外部验证样品进行预测的数据结果如表7所示，纸张样品的近红外光谱预测值跟化学测量值非常接近，误差的波动在可以接受的范围之内。模型的验证结果证明了使用近红外光谱无损检测技术测定纸张样品的聚合度是可行的，可以采用这一检测方法对珍贵纸质文献的纸张纤维聚合度进行无损测定，以评价纸张纤维当前的老化状态。

表7 纸张样品聚合度外部验证的预测结果

2.3 纸样高锰酸钾值光谱预测模型

纸样的高锰酸钾值反映了纸张内部可被氧化的物质的总量，主要是表征纸张当中木质素的含量，木质素的存在会加速纸张的老化进程[10]。表8为纸张样品近红外光谱和高锰酸钾值测定结果的建模参数和检验结果，所得校正模型中近红外预测值与实测值的相关因子Rcv值为0.9787，达到0.95以上，交叉检验的均方根误差RMSECV值为0.824。光谱模型预测值和实测值相关散点图即高锰酸钾值的近红外检测校正模型如图5所示，近红外预测值跟实测值的趋势线也非常吻合。

表8 纸张样品高锰酸钾值校正模型最佳建模参数

图5 纸张样品高锰酸钾值光谱预测值和实测值相关散点图

纸样高锰酸钾值验证模型的相关指标和验证结果如表9和图6所示，其模型预测值和实测值的相关因子Rval达到0.9795，超过0.95；预测均方根误差RMSEP为0.922，如此高的相关系数说明本实验所建立的近红外光谱预测模型能够准确地测出这些纸张样品的高锰酸钾值。

利用已建立的高锰酸钾值光谱预测模型对30个外部验证样品进行预测的数据结果如表10所示，纸张样品的近红外光谱预测值跟化学测定值十分接近，有的测定结果甚至完全一样，大部分结果基本没有太大的误差。模型的验证结果证明了利用近红外光谱无损检测技术测定纸张的高锰酸钾值的方法是可行的，可以使用这一检测技术对珍贵纸质文献纸张的高锰酸钾值进行无损测定，以评价纸张的理化状态。

表9 纸张样品高锰酸钾值外部验证模型的模参数

图6 纸张样品高锰酸钾值验证模型光谱预测值和实测值相关散点图

表10 纸张样品高锰酸钾值外部验证的预测结果

2.3 纸样碱储量光谱预测模型

碱储量代表纸张内部碱性物质的总量，这些以弱碱性碳酸盐为主的碱性成分能够保护纸张免受酸化及大气污染的侵蚀，延长纸张的保存寿命[11]。表11为纸张样品近红外光谱和碱储量测定结果的建模参数和检验结果，所得校正模型中近红外预测值与实测值的相关因子Rcv值为0.8496，未达到0.85以上，交叉检验的均方根误差RMSECV值为0.142，这一结果表明近红外光谱无损检测对纸样碱储量预测的准确度无法达到检测级的要求，但能满足参考级要求。也就是说本研究所用的近红外光谱分析技术通过采集纸张样品的近红外光谱尚无法对纸张的碱储量做出准确预测，能为对精确度要求不高的领域提供一定的数据参考。光谱模型预测值和实测值相关散点图即碱储量的近红外检测校正模型，如图7所示，近红外预测值跟实测值的趋势线吻合度不是太好。

表11 纸张样品碱储量校正模型最佳建模参数

图7 纸张样品碱储量光谱预测值和实测值相关散点图

验证模型的相关指标和验证结果如表12和图8所示，模型预测值和实测值的相关因子Rval为0.8388，仍未达到0.85；预测均方根误差RMSEP为0.169，这一结果表明本实验所建立的近红外光谱预测模型不能够准确地测出这些纸张样品的碱储量，仅能够用来提供的参考性需求。近红外预测值跟实测值的趋势线斜率有一定差距，数据点的分布也略显松散。

表12 纸张样品碱储量外部验证模型的模参数

图8 纸张样品碱储量验证模型光谱预测值和实测值相关散点图

利用已建立的碱储量光谱预测模型对30个外部验证样品进行预测的数据结果如表13所示。纸张样品的近红外光谱预测值跟化学测定值有一定的误差。但若对检测精度没有太高的要求，只是作为参考性数据，其误差大小还是在可以接受的范围之内。近红外预测值跟实测值大体上的吻合度还是不错的，测定结果可以用于粗略判定纸张碱储量的高低。模型的验证结果证明了利用近红外光谱无损检测技术测定纸张的碱储量的方法有一定误差，但可提供参考，在没有其他更好的无损测定方法时，可以使用这一检测技术分析珍贵纸质文献纸张的碱储量，以粗略评价纸张的理化状态，为后续的保存保护方案提供必要的参考。

碱储量的近红外预测值跟实测值相关性不好可以从近红外光谱分析技术的基本原理中找到解释。由于近红外光谱直接记录的是含氢基团(C-H，O-H，N-H，S-H)的信息，主要包含绝大多数类型有机物组成和分子结构的化学信息。尽管某些无机离子化合物也能够通过它对共存的本体物质影响引起的光谱变化，间接地反映其存在的信息[12]，但这部分光谱信息的准确度跟有机物相比还存在一定差距。纸张的碱储量主要指其内部弱碱性碳酸盐的含量，为无机物指标，其光谱信息为间接信息。采用近红外光谱技术预测纸张中的碱储量，因而无法像聚合度、高锰酸钾值等有机物指标那样达到较高的相关性。