陶瓷添加剂对Al2O3陶瓷成形工艺的影响研究

吴 彤

（清远职业技术学院机电与汽车工程学院，清远 511000）

引言

陶瓷添加剂按照化学组成通常分为无机添加剂、有机添加剂和高分子分散剂；按照功能可分为分散剂、胶黏剂、消泡剂、防腐剂等［1］。氧化铝陶瓷作为一种高性能陶瓷材料，在制备过程中，往往需要较高的固相含量以达到强度等方面的要求，而高固相含量的浆体在制备过程中往往由于粘度过大无法进行有效的成形，因此在氧化铝陶瓷制备中通过引入一定量的分散剂用于改善浆体的流动等性能［2，3］。与此同时，为了进一步增大氧化铝陶瓷的强度，陶瓷黏合剂成为首选。本文主要从分散剂和黏合剂的添加对氧化铝陶瓷致密性的影响等展开讨论，通过研究发现，选用阴离子表面活性分散剂对氧化铝陶瓷的致密性有积极的意义，选用的粘合剂改性淀粉可起到均匀分散和提高粘结力的作用，在作用过程中容易形成化学交联和物理吸附网络，从而提高了氧化铝坯体强度。高温时，改性淀粉会发生氧化分解，形成的小分子或结构片段几乎全部逸出体系，不会对氧化铝的组成产生任何影响。

1 实验

1.1 原料

本实验选用河南郑州富炜新型材料有限公司生产的纯度大于99.7%，粒径为1.5μm的α-氧化铝粉末为原料，分散剂选用阴离子型多元共聚物HC323，黏合剂采用华南理工大学轻化工研究所的改性淀粉，消泡剂选用中联邦二甲基硅油。

1.2 制备

Al2O3悬浮浆料的制备是将去离子水、分散剂、氧化铝粉体等原料计量后，混合球磨4h，制成分散均匀、悬浮稳定的氧化铝浆料。浆体制备好后，加入一定量改性淀粉，继续球磨2h后制成稳定的Al2O3悬浮浆料。均匀悬浮的浆料经过真空搅拌机抽真空除泡后注入到表面涂有脱模剂的无孔模具中，然后将模具带料放入烘箱内进行干燥，使温度缓慢上升至80℃，然后保温9h，直到陶瓷浆料形成凝胶而固化。

1.3 表征

采用美国Nicolet（尼高力）公司生产的Nexus型光谱分析仪测定分散剂的基团类型。采用荷兰Philips公司型号为30XL FEG的扫描电子显微镜观察坯体形貌。采用德国ZEISS公司型号为AXIVOET-CA15光学显微镜观察悬浮分散性。采用美国Brookfield公司生产的R/S-SST型流变仪测量Al2O3浆料表观粘度。采用宁波自动化仪表厂型号为H.S.G-IS-6电热恒温水浴锅对含有淀粉的浆体进行加热。采用新栋力超声电子设备有限公司型号为NP－B－28－400的超声波发生器对物料进行分散。采用美国Quantachrome公司生产P33型的压汞仪测量坯体的气孔尺寸和分布。

图1 分散剂HC323FT－IR分析图谱（波数 1200～3500cm－1）

2 结果与讨论

2.1 分散剂的基团及分散机理研究

图1为所采用分散剂HC323的红外光谱图。从图中可以看出该分散剂为多元共聚物，主要由磺酸盐、丙烯酸、丙烯酸酯和磷酸组成。磺酸基带有一定负电荷，是一种阴离子表面活性剂。丙烯酸及丙烯酸酯在分散剂聚合过程中，可使各种聚合反应加快，使分散剂具有稳定结构。所检测分散剂基团中的磷酸根基团主要为磺酸基等基团提供链接，而这种基团间的链接可以很好保证分散剂本身结构的稳定性，同时由于磷酸根具有较高价位，离子交换能力较强。以上的共聚物组成为分散剂HC323在分散过程中静电稳定机制和位阻稳定机制提供了理论保证，实现了联合稳定机制，凸显出该分散剂的优势。

2.2 改性淀粉对Al2O3悬浮浆料分散性影响

图2是在固相体积含量为50%的Al2O3浆料中加入1 wt.%改性淀粉所制备浆料中的颗粒分布情况的显微观察照片，浆料均经过10min超声分散。从图（A）中看出，Al2O3颗粒在浆料中分散良好，但是由于Al2O3颗粒较小，表面能及比表面积较大，活性较高，所以不能完全避免颗粒团聚；而当加入淀粉后，如图（B）中显示，浆料颗粒的分散性得到提高，同时改性淀粉在浆料中的分布也比较均匀，这是由于改性淀粉具有双螺旋结构，在进入水－Al2O3胶体体系后，在机械力的作用下，水分子和淀粉分子游离羟基结合，使得改性淀粉颗粒在水中得到了较好的分散。而改性淀粉具有一定的粘附性，使得淀粉颗粒与Al2O3颗粒结合较为紧密，从而随着改性淀粉颗粒的均匀分布，也会促进Al2O3颗粒的均匀分布。

图2 固相含量为50%的Al2O3浆料分散情况观察（A－不含淀粉；B－1wt.%淀粉）

2.3 含改性淀粉Al2O3浆料表观粘度随温度的变化

图3为Al2O3固相体积含量50%、0.8 wt.%分散剂HC323和1 wt.%改性淀粉条件下所制备浆料在升温直至固化过程中的流变曲线。由图可知，温度范围在30～55℃内，Al2O3浆料的粘度基本没有变化；当温度升至55℃时，浆料粘度开始快速上升，这是由于改性淀粉在该温度下，开始大量吸收氧化铝浆料中的自由水而膨胀，膨胀后的改性淀粉会逐渐变成一种具有粘弹性的胶体，所形成的胶体会粘附在Al2O3颗粒表面，使得颗粒间的排列更加紧密，宏观上表现出浆料的表观粘度逐渐增大。同时该温度也是改性淀粉发生胶粘的起始温度，随着粘度的增大，改性淀粉开始发挥胶粘作用。

2.4 加入陶瓷添加剂的Al2O3陶瓷坯体显微结构

图3 50%Al2O3－淀粉浆料在不同温度下的表观粘度的变化曲线

图4是用固相含量50%，改性淀粉1 wt.%、分散剂1.5 wt.%浆料所制备坯体微观形貌。从图中可以看出，Al2O3陶瓷坯体的断面结构较平整，气孔尺寸较小且分布也比较均匀，没有看到明显的颗粒团聚现象，这表明浆料已经得到良好的分散。在改性淀粉固化过程中，坯体也保持了较好的稳定性，即在改性淀粉固化后，颗粒仍保持了较紧密的堆积，即高固相Al2O3陶瓷在添加剂作用下能形成较好的微观结构。

图4 加入陶瓷添加剂Al2O3陶瓷坯体断面的SEM图像

2.5 应用消泡剂消除浆料气泡和减少坯体缺陷

本实验所采用的消泡剂是二甲基硅油，有机硅消泡剂有较好的消泡性能，其表面张力低，比水、表面活性剂水溶液及一般油类都要低，因而很适宜作为消泡剂；它在水及一般油中的溶解度低且活性高；聚硅氧烷分子结构特殊，主链为硅氧键，为非极性分子，与极性溶剂水不亲和，与一般油品亲和性也很小；挥发性低并具有化学惰性；无生理毒性。另一方面由于淀粉是一种天然高分子聚合物，在与Al2O3颗粒混合时，在介质水的作用下，会释放出较多的气泡，所以在制备浆料时加入适量的消泡剂，将有利于改善由于气泡存在而使球磨罐中的气压过大所引起的密封问题，同时，消泡剂也能抑制浆料在注浆时形成气泡，以保障制备的坯体在干燥后具有一定的强度［4，5］。

图5是水∶消泡剂体积比例为100∶1混合液浆料制备坯体的气孔分布与未加消泡剂对比曲线，两者固相体积分数均为58%，分散剂HC323为1.5 wt.%，淀粉含量为1.0 wt.%条件下所制备的坯体。从图中可以看出，添加消泡剂的坯体相对于未加消泡剂坯体，其气孔率［6］和气孔尺寸都有一定的下降。在未加入消泡剂时气孔率为27.92%，加入消泡剂后气孔率减小到24.16%，下降了13.47%。这说明有机硅消泡剂在陶瓷浆料中起到了一定的消泡作用。

图5 添加消泡剂与未添加消泡剂的坯体中气孔的分布曲线

3 结论

3.1 HC323作为一种四元共聚物，对坯体结构均匀性提供了理论保证。

3.2 改性淀粉在水-Al2O3体系中，当温度升高至55℃时，浆体粘度发生急剧增加。这主要由于改性淀粉发生糊化形成了粘弹性胶体包裹在颗粒周围所致，从显微结构分析，改性淀粉提供粘结作用的同时也对坯体结构的均化具有正向作用。

3.3 消泡剂的加入可使坯体气孔率从27.92%下降至24.16%。