双预聚体法合成聚氨酯

王尚宇， 郭秀鹏， 王文锐， 贾林才

(1.太原理工大学化工学院，山西 太原 030024；2.山西省化工研究所，山西 太原 030021)

1 概述

自1937年拜耳发明聚氨酯以来，经过逾80年的发展，聚氨酯形成了一个完整的工业体系，成为第五大高分子合成材料，以其优异的综合性能在国民经济的各个部门和人们生活的各个方面得到广泛应用。尽管合成聚氨酯的反应原理简单，然而通过配方和加工工艺的变化可以合成的聚氨酯可以是软泡、硬泡、半硬泡、纤维、粘合剂、涂料、弹性体、密封剂等。随着聚氨酯工业的发展，合成聚氨酯的原材料不断被开发出来，聚氨酯新的应用也得到拓展[1]。

以预聚法或一步法合成聚氨酯，均采用双组分体系。其中一个组分是聚氨酯预聚物，另一个组分是扩链剂。扩链剂可以是二醇、三醇、二胺、醇胺等。该体系可以高温固化体系、中温固化体系和常温固化体系，常温固化体系有时也称为二液型体系。通常所说的聚氨酯预聚物是指异氰酸酯基封端的预聚物。

预聚法也可以分为预聚法和半预聚法。通常R(—NCO/—OH)≥3称为半预聚法，R<3则称为全预聚法。但有些专著上并没有这样严格的分类。所谓的半预聚法是指组分一的预聚物中异氰酸酯组分比低聚物多元醇大大过量，与之匹配的低聚物多元醇有一部分和小分子的扩链剂混合称为第二个组分。半预聚法也有三组分体系，即那一部分多元醇独立称为一个组分。一般而言，常温固化体系多采用半预聚法。目前正在推广的中温固化体系采用的就是半预聚法三组分体系。

本文要介绍的是在文献里较少见到双预聚物体系。

2 双预聚体法[2-3]体系的概念

双预聚体法是指A、B组分中均含有多异氰酸酯的反应体系。其中A组分与通常的聚氨酯预聚物一样，是异氰酸酯基封端的，B组分尽管含有多异氰酸酯，则是羟基封端的。

3 双预聚体法体系的优点

该体系最大的优点是在两个组分混合之前，多异氰酸酯与低聚物多元醇比其它体系反应更加完全。因此在加工过程中向空气中释放的多异氰酸酯要少，蒸汽压同比降低75%，具有明显的环保优势。

因为低聚物多元醇已先前与多异氰酸酯进行了充分反应，这样就消除了后期因低聚物多元醇中所含的水分和羧基与多异氰酸酯反应所产生的二氧化碳所形成的气泡、泡沫、膨胀等缺陷。

机械性能和其它性能得到了一定程度的改善。其原因之一是所有组分之间的反应更加完全，之二是减少了残存的二氧化碳量。

采用此体系，—NCO/—OH比例更接近化学计算值。从而避免了因—NCO稍稍过量而产生过多的脲基甲酸酯或缩二脲。这对大多数应用而言是有益的。

贮存稳定性得到了提高是基于两个原因。其一是异氰酸酯封端的预聚物的—NCO含量略高于通常的预聚物，其二是因B组分中的多元醇大部分已反应掉吸湿性降低有所降低。

此外该体系还具有混合的胶料流动时间长，可制得大型制品。反应放热小、收缩率低，所制产品透明性好，分子结构更加规整。每一种性能都有所改善。

3.1 双预聚体法的缺点

该体系唯一的最大缺点是B组分比其它体系B组分(多元醇)的粘度稍大。但是这可以通过适当提高A组分的—NCO含量加以解决。A/B组分最终的混合粘度可以是一样的。当然通过选择小分子的二元醇，降低B组分的粘度也是一条路径。因此，该体系最终的混合粘度通过配方设计是可以实现的。

4 双预聚体法聚氨酯的配方和性能

该体系所用的原材料与其它体系并没有什么不同，既可以合成非常硬、软的材料也可以合成弹性体材料。其主要的特点是一部分异氰酸酯反应进入了B组分，当A/B组分混合时，降低了-NCO基的含量，降低异氰酸酯的蒸汽压，减少了二氧化碳的生成。

芳香族二胺与低聚物多元醇混合成的B组分具有相当长的贮存稳定性，是因为在B组分中只有很少量的多异氰酸酯参与了反应。然而即使含有少量的胺基扩链剂，也会使B组分的粘度变得很大。这在某些情况下是缺点，在另一情况下又是优点。

该体系中所用的色浆、流平剂、分散剂、有机锆化合物等功能助剂不论是加在A组分中还是加在B组分中，其中的水分和残留活性杂质皆可与高活性的多异氰酸酯反应，免除了后续反应过程中的对产品性能的影响。配方举例如下。

4.1 用于运输带的黑色聚氨酯弹性体(见表1，表2)

表1 运输带用黑色聚氨酯弹性体A组分配方

表2 运输带用黑色聚氨酯弹性体B组分配方

该配方NCO/(OH+NH2)为1.03∶1，A/B组分体积比1∶1。

物理机械性能：

硬度(邵尔A), 65

拉伸强度，MPa 22.0

拉断伸长率，% 140

撕裂强度，kN/m 17.5

脆性温度，℃ -43

釜中寿命，分钟/50 ℃ 18

脱模时间，分钟/50 ℃ 65

4.2 用于合成革的聚氨酯弹性体(见表3，表4)

表3 合成革用聚氨酯弹性体A组分配方

表4 合成革用聚氨酯弹性体B组分配方

该配方NCO/(OH+NH2)为1.01∶1，A/B组分体积比1∶1。

物理机械性能:

硬度(邵尔A), 75

拉伸强度，MPa 23.0

拉断伸长率，% 140

撕裂强度，kN/m 18.4

脆性温度，℃ -43

釜中寿命，分钟/50 ℃ 14

脱模时间，分钟/50 ℃ 40

4.3 用于盐水环境的黑色高硬度聚氨酯(见表5，表6)

表5 盐水环境用黑色高硬度聚氨酯A组分配方

表6 盐水环境用黑色高硬度聚氨酯B组分配方

该配方NCO/OH为1.01∶1，A/B组分体积比1∶1。

物理机械性能:

硬度(邵尔D), 96

拉伸强度，MPa 17.6

拉断伸长率，% 52

撕裂强度，kN/m 20

脆性温度，℃ -43

釜中寿命，分钟/50 ℃ 28

脱模时间，分钟/50 ℃ 85

5 结语

双预聚体法体系合成聚氨酯正以其材料和工艺环保、分子结构易控、各组分反应完全、实际反应配比更接近理论等特点，逐渐受到业界的关注。该体系的加工工艺与其它体系一样，用于弹性体、涂料、粘合剂、密封胶等产品的加工。经过业界的努力，更多的应用领域将得到拓展，展现出广阔的发展前景。