基于三维ZnO/TiO2复合纳米结构的|钙钛矿太阳能电池增效研究

吴克跃

(皖西学院 电气与光电工程学院，安徽 六安 237012)

有机-无机混合钙钛矿太阳能电池在过去的几年里引起了广泛的重视，其光电转换效率从开始的3.8%跃迁到22.1%[1-3]。高的光电转换效率得益于钙钛矿材料本身的性质。钙钛矿材料具有优异的光学和电学性质，比如：直接带隙、高光吸收系数、高载流子迁移率、长载流子扩散长度[4]。但是，钙钛矿太阳能电池效率也取决于其他因素，比如：透明导电层、钙钛矿层、电子传输层、空穴传输层等的性质。其中电子传输层在PSCs起着重要的作用，比如：对光生电荷的有效分离和对光生电荷复合的抑制等[5-7]。电子传输层常用的材料是TiO2。然而，TiO2作为电子传输层也存在一些缺点，比如：需要高温烧结才能得到获得高光电转换效率的锐钛矿相TiO2。这样不但增加了制备成本，同时也不能在柔性材料上制备PSCs[8]。因此，国内外科研工作者一直在寻找其他电子传输层材料。比如可以在低温条件制备的ZnO，SnO2等等[9-10]，而ZnO具有适宜的功函数、高透光性以及高电子迁移率等优点，一直被广泛关注。Kelly等人利用ZnO作为电子传输层制备了PSCs[9]。随后Elunalai等人在低温下(150℃)制备了ZnO电子传输层，PSC效率达到了8.77%[11]。虽然，ZnO作为PSC的电子传输层取得了一定成效，但是由于ZnO电子传输层存在稳定性不好，限制了其进一步应用。为此，很多研究者采取不同的方法来提高其稳定性，比如：掺杂、表面改性等等[12-13]。

本工作，利用电化学沉积方法制备三维结构的ZnO纳米结构，然后利用ALD方法在ZnO表面沉积一层TiO2，对ZnO表面进行改性。同时研究了其对PSCs光电性能的影响。

1 实验

1.1 三维ZnO纳米结构制备

利用电化学沉积法制备三维ZnO纳米结构[14]。首先将0.025 M硝酸锌溶于20 ml去离子水和180 ml甲醇混合溶液中，衬底为FTO，沉积电压为-2.5 V，沉积温度为65 ℃，时间为30分钟。将沉积好的样品在350 ℃、空气条件下退火20分钟，去除残留有机物。然后将制备的好的ZnO样品在0.0063 M硝酸锌和0.0063M HMT混合溶液中电化学沉积30分钟，沉积温度为95 ℃，沉积电压为-2.5 V。

1.2 三维ZnO/TiO2复合纳米结构制备

为获得三维ZnO/TiO2复合结构，在上述三维ZnO纳米结构的基础上利用ALD沉积方法沉积一层TiO2。Ti(NMe2)4和去离子水作为钛源和氧化剂，源和氧化剂温度分别为50 ℃和25 ℃，衬底温度为250 ℃，沉积层数为200层。最后，将所得样品在400 ℃下退火1小时。

1.3 钙钛矿太阳能电池制备

采用两步法制备PSC钙钛矿层。第一步是旋涂PbI2层，将1 mol/L PbI2的DMF溶液旋涂于电子传输层之上，转速为6000 rpm，时间为30 s，然后将PbI2薄膜在加热板上70℃退火30分钟。第二步，将上述PbI2薄膜浸渍于8 mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中60 s，将制备好的CH3NH3PbI3在90 ℃下加热30分钟。

空穴传输层材料采用spiro-OMeTAD，取70 mg的spiro-OMeTAD粉末溶液1 mL的无水氯苯中，置于60 ℃的加热板上搅拌20分钟。冷却后，再加入30 uL的TBP和20 uL的Li-TFSI乙腈溶液，搅拌2小时。然后在钙钛矿薄膜上旋涂spiro-OMeTAD溶液，转速为2500 rpm，时间为30 s。最后，蒸镀金属Au电极。

2 结果与讨论

图1 ZnO纳米结构的SEM图

图2 ZnO纳米结构的XRD图谱((a)纳米片；(b)三维ZnO纳米结构)

图1为不同形貌ZnO的扫描电镜(SEM)图，图1(a)为第一次电化学沉积ZnO的形貌图，从图中可以看到，在甲醇浓度为80%时制备的ZnO为片状结构。图1(b)为第二次电化学沉积ZnO的形貌图，可以看出二次电化学沉积，在ZnO纳米片上生长出纳米棒结构，纳米棒棱角分明，最后形成三维ZnO纳米结构。研究表明，纳米棒的长度随第二次电化学沉积的时间改变而改变。

图2为ZnO的X射线衍射(XRD)谱。图2(a)为片状ZnO的XRD谱，从图中可以看出，(101)峰最强，表明片状结构的ZnO的生长方向为(101)方向。图2(b)为三维ZnO的X射线衍射谱，从XRD谱可以看出，(002)峰最强，说明所制备的ZnO纳米棒生长方向是沿着c轴。

图3(a)是三维ZnO/TiO2形貌图，从图中可以看出，棱角分明的纳米棒变成圆棒，这是由于ZnO外层包裹TiO2造成的。为了验证TiO2包覆在ZnO表面，将三维ZnO/TiO2复合结构浸泡在0.75M HCl溶液5分钟。图3(b)为浸泡后得到的样品SEM图，从图中可以看到，纳米棒内部的ZnO已被刻蚀完，留下TiO2纳米管。图3(b)插图为TiO2纳米管的TEM图，从图中可以明显看到核壳结构，TiO2层厚度约为10 nm。

图3 (a)ZnO/TiO2复合结构的SEM图; (b)中空TiO2的SEM图

图4是分别以ZnO纳米片结构和ZnO/TiO2核壳结构为电子传输层的钙钛矿太阳能电池J-V曲线。其太阳能电池性能各参数见表1。由图4和表1可以看到，相比三维ZnO纳米结构，以三维ZnO/TiO2复合结构为电子传输层的钙钛矿太阳能电池短路电流从10.2 mA cm-2增加到14.2 mA cm-2，开路电压从1.02 eV增加到1.12 eV，填充因子从0.64 eV增加到0.70 eV，光电转换效率从6.66%增加到11.13%。

图4 基于ZnO和ZnO/TiO2为电子传输层电池的J-V曲线

ETLJsc/mA cm-2Voc/VFFΗ/%ZnO10.21.020.646.66ZnO/TiO214.21.120.7011.13

为了进一步探究ZnO/TiO2复合结构提高光电效率的原因。我们利用EIS来研究ZnO/TiO2层对电池内部载流子传输过程的影响。图5为ZnO和ZnO/TiO2电子传输层电池的Nyquist图。ZnO/TiO2层所对应的阻抗谱的半圆直径比ZnO层所对应的阻抗谱的半圆直径大。研究表明，阻抗谱的半圆直径大所对应的电荷转移阻抗Rct的值越大，Rct越大表示电荷不易转移，载流子复合越困难。因此，利用TiO2修饰ZnO很好抑制了载流子的复合，进而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，这和Zhang等人研究结论相一致[15]。

图5 基于ZnO和ZnO/TiO2为电子传输层的Nyquist图

3 结论

利用电化学沉积和原子力沉积方法制备了三维ZnO/TiO2复合纳米结构，并作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，研究发现，以三维ZnO/TiO2复合结构作为电子传输层的PSCs光电转换效率比仅以三维ZnO纳米结构为电子传输层的PSC提高了67%。光电转换效率的提高归因于ZnO/TiO2复合结构较好地抑制了电荷的复合。