一种可用于替代硫醇二丁基锡的新型甲基锡热稳定剂

易强顺 刘 莉 陈 树 张权议

（云南锡业股份有限公司化工材料分公司，个旧，661000）

硫醇二丁基锡，二硫基乙酸-2-乙基己酯二正丁基锡（分子式：C28H56O4S2Sn，CAS NO.：25168-24-5）的简称，一种 PVC（Poly Vinyl Chloride，聚氯乙烯）热稳定剂，具有较好的热稳定性、润滑性和耐候性，是丁基锡类热稳定剂中用量最大的品种，在北美、欧盟和日本地区使用较为广泛，主要应用于挤出或注塑成型的硬质PVC型材、异型材、管材、管件、板材等制品加工[1～2]。

在欧盟REACH法规（欧盟化学品注册、评估、许可和限制法）限制物质清单中，关于有机锡的描述有：“从2010年7月1日起，不得在物品中使用三取代有基锡化合物，如三丁基锡（TBT）、三苯基锡”；“从 2012 年 1 月 1 日起，二丁基锡（DBT）不得用于面向公众销售的混合物、物品及部件，当混合物、物品或其部件中以锡当量计质量分数超过0.1%时。不符合要求的物品和混合物在2012年1月1日后不得投放市场，除非物品在此日期前已经在共同体被使用。通过减量使用方法，符合上述要求的以下面向公众的物品和混合物的适用期限可延至2015年1月1日……”。随着全球一体化的快速发展，人类对安全、环境、健康与卫生的日益重视，以及REACH法规执行力度逐步加大等因素，硫醇二丁基锡等有毒的热稳定剂正在加速地退出市场（降解物具有生殖毒性），开发硫醇二丁基热稳定剂的替代产品，已成为有机锡热稳定剂生产商的一个主要研究方向。

硫醇二丁基锡的替代产品主要分为三类：硫醇单丁基锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂和甲基锡类热稳定剂。三类产品各有特点：硫醇单丁基锡热稳定性能较好、易于替换，但制备工艺极为繁琐，而且价格非常昂贵；金属皂类热稳定剂的制备工艺简单、价格便宜，但热稳定性能较差，会降低制品的强度，主要应用于软质PVC制品加工；而甲基锡类热稳定剂的热稳定性能最好、价格适中、易于替换，但制备工艺繁琐。

开发甲基锡类新型热稳定剂是目前最具有实用价值的替代产品，传统的甲基锡也是应用效果最好的热稳定剂,它具有极高的热稳定性和优异的初期着色性，其制品透明度极高。采用硫醇甲基锡作热稳定剂制得的塑料制品已被德国联邦卫生局、美国食品和药物管理局及其他世界卫生监督机构认定为无毒、安全的制品。在美国，这类塑料制品已通过了美国食品和药物管理局批准，可用于食品包装材料和上水管等[3～5]。

但测试发现，在不变更PVC制品生产企业配方及制备工艺条件的情况下，传统的181型硫醇甲基锡 （主要由三硫基乙酸异辛酯一甲基锡与二硫基乙酸异辛酯二甲基锡组成的混合物）在替代硫醇二丁基锡过程中，设备摩擦严重、清辊频繁、气味大，难以满足客户的使用要求。在使用转矩流变仪进行测试时，可以发现传统181型硫醇甲基锡与硫醇二丁基锡的显著差异，如图1所示。

图1 传统181型硫醇甲基锡与硫醇二丁基锡的流变性能差异Fig.1 Comparison of the rheological properties between dibutyltin and the traditional 181-type methyltin

云南锡业股份有限公司通过多年的潜心研究，成功开发出一种加工性能与硫醇二丁基锡相似，热稳定性能优于硫醇二丁基锡，而且价格非常便宜的新型硫醇甲基锡热稳定剂，不更换厂家的配方及工艺控制条件，该热稳定剂就可等量替换硫醇二丁基锡。本文将该新型硫醇甲基锡与硫醇二丁基锡应用于PVC加工过程中，使用开放式炼塑机、Brabender转矩流变仪[6]等器具探讨了配方体系的动态热稳定性能和流变性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器

BRABENDER转矩流变仪，Mixer 30/50 E，Brabender GmbH&Co.KG；全自动测色色差计；高速混合器；电子天平。

1.2 主要试剂

PVC（SG-1000），工业级，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；硫醇二丁基锡、新型硫醇甲基锡，工业级，云南锡业股份有限公司；ACR、CPE、钛白粉、轻质碳酸钙填充剂等助剂，工业级，市售。

1.3 测试配方

表1 测试配方Tab.1 Formula of tested two types of samples

1.4 测试方法

1.4.1 动态热稳定性能检测

按照表1所示的配方称取物料，加至高速混合器中混合均匀，称取65 g样品，放至Brabender转矩流变仪中进行热稳定性能检测，测试温度为196～197℃，转速为30 r/min，间隔3 min取一次样，再将样品压制成0.3 mm的薄片，检测黄度指数值。

1.4.2 流变性能检测

同理，将混合均匀后的物料加至转矩流变仪进行流变性能检测，测试温度为196～197℃，转速为40 r/min，记录流变数据。

2 实验结果与讨论

2.1 动态热稳定性能

不同热稳定剂在不同时间的样片外观如表2所示，样片的黄度指数值及变化趋势如表3及图2所示。

表2 动态热稳定性测试外观图Tab.2 Appearance of two types of samples in the dynamic thermal stability tests

图2 动态热稳定性测试效果图Fig.2 Results from the dynamic thermal stability tests of two types of samples

表3 样片的黄度指数值Tab.3 Yellow index data of two types of plastic sample sheets

从表2、表3及图2中可知：

（1)随着时间的延长，样片的颜色逐渐加深，黄度指数逐渐增大；

（2)使用硫醇二丁基锡制得的样片，初期迅速变黄，但后期变化较慢。

（3)使用新型甲基锡制得的样片，初期变黄较慢，但后期变化较硫醇二丁基锡快。

（4)整个热加工过程中，使用新型甲基锡加工制成的样品，其黄度指数均小于硫醇二丁基锡，说明该甲基锡的热稳定性能显著优于丁基锡。

2.2 流变性能

使用Brabender转矩流变仪测得的不同热稳定剂流变曲线如图3所示，各曲线的参数如表4所示。

图3 流变曲线图Fig.3 Rheological properties of two types of samples

表4 PVC配方的流变性能测试参数Tab.4 Rheological data of two types of samples

从图3及表4中可知：硫醇二丁基锡与新型甲基锡的塑化时间、塑化扭矩、平衡扭矩、塑化温度等参数基本一致，而且流变曲线基本重合，说明两者的加工性能基本一致。在PVC应用过程中，该新型甲基锡能够用于替代硫醇二丁基锡，尤其是使用硫醇丁基锡较为常见的PVC型材、异型材、管材、管件、板材等制品的加工。

3 结论

与传统的硫醇二丁基锡相比，云南锡业股份有限公司开发的新型甲基锡，具有优异的热稳定性能、良好的润滑性能、较好的性价比，能够等量替代硫醇二丁基锡，适宜于PVC型材、异型材、管材、管件、板材等制品的加工。