天然高分子在金属缓蚀保护的应用进展

卢 勇 孙翠洁

（1.中国石油兰州石化公司研究院，兰州730060；2、兰州兰石换热设备有限责任公司，兰州，730314）

腐蚀引起材料的结构失效、价值折旧，金属部件表面性能的丢失，船舶和管道穿孔造成物料泄露污染，阀门、泵的机械损伤，以及金属腐蚀产物对管道的堵塞，腐蚀引起储罐的泄露而引发环保问题和重大事故的风险等等，腐蚀对材料造成的损坏是毁灭性和不可逆转的。因此，很多种防腐蚀手段应用于金属材料的保护。其中，缓蚀剂因少量加入就能显著抑制金属腐蚀速率，高效、简便，所以，使得缓蚀剂的研发和应用被广大防腐蚀人员关注。显著降低金属腐蚀速率，可以延长设备的使用寿命，降低设备因腐蚀破坏引起的安全事故发生的概率，防腐蚀技术的开展对于炼化企业的安全生产将至关重要。

无机缓蚀剂如：铬酸盐，磷酸盐，钼酸盐，砷酸盐对环境生态的破坏和人类健康的危害，此类缓蚀剂的应用因与安全环保相背离而受到严厉的批评，逐渐被低毒或无毒有机缓蚀剂所取代。有机物分子中常含有=NH，-N=N-，-CHO，R-OH，R=R，芳环等官能团，也就是含有N，O，S，P等杂原子的有机物常被用于缓蚀剂开发研究[1]。高分子化合物作为缓蚀剂，相比于低分子化合物来说，吸附活性中心更多，在被保护基底的吸附覆盖面积大、并容易形成单层或多层致密的保护膜，缓蚀保护能力更持久等优势，成为缓蚀剂研究领域中的趋势之一[2]，缓蚀剂的开发研究逐渐向低毒，高效，环保，绿色的方向发展。

随着绿色、环保理念的深入，化学性质稳定，易生物降解和环境友好的天然高分子因绿色以及可再生的优势，在防腐蚀领域不断得到开发和应用[3]。随着现代检测设备的快速发展和量子化学计算及分子动力学模拟方法在缓蚀剂机理方面的研究[4]，人们对于缓蚀剂的性能和机理有了更深一步的了解。本文重点对各类天然高分子聚合物在防腐方面的应用进展进行概述。

1 高分子基缓蚀剂

1.1 纤维素

纤维素是资源丰富的多糖，是最具代表性的天然高分子材料，有可降解，无毒，可再生的均聚物，在防腐蚀领域有很广的应用。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，溶于水及一般有机溶剂，它以纤维二糖为重复单元，通过β-(1-4)-D糖苷键连接而成线性高分子，是地球上资源丰富的多糖物质，是环境友好型化工原材料[5-6]，其结构式如图1所示，其中n为聚合度（DP），其相对分子质量为162×DP。纤维素分子中每个葡萄糖环上有三个羟基， 分别位于 2，3，6碳上，2，3位羟基为仲羟基，6位羟基为伯羟基。

图1 纤维素结构式Fig.1 Structure of cellulose

纤维素分子中O原子可与金属中的Fe原子形成配位键，阻碍腐蚀性介质与金属的接触而阻碍金属腐蚀，被应用于不同金属，如对铬[7]、铝[8]等金属的保护，不同官能团取代的纤维素，如羟基，羧基和烷烃取代纤维素对金属缓蚀研究的进展已有综述。EL-Haddad[9]在3.5%NaCl溶液中，研究了羟乙基纤维素（HEC）对1018碳钢（质量百分比：C＝0.20，Mn＝ 0.35，Si＝ 0.003，P ＝0.024 剩余为 Fe）的缓释性能，通过动电位极化曲线数据计算缓蚀效率，在缓蚀剂浓度为试验最高浓度0.5 mol/L、测定温度为25℃时，对钢有96.7%缓蚀效率。但是，随着温度的升高，缓蚀效率下降，温度升高为55℃时，缓蚀效率降低至44.2%，电化学测试结果表明HEC表现为混合型缓蚀剂，缓蚀剂在基底表面的吸附为物理吸附，可以看出，在中性介质中，HEC对碳钢有较高的缓释效率。

羧甲基纤维（CMC）因在分子中引入了羧基，溶解性提高。Solomon[10]等研究了在2 mol/L H2SO4溶液中，水溶性的CMC对于低碳钢在不同温度下（30～60℃）的缓蚀保护能力，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀效率不断提高，而反之，温度不是，表现出物理吸附机理。将钢样在酸溶液中浸2 h后，用失重法测算出缓蚀效率，在最高试验浓度（0.5 g/L）和最低试验温度下，缓蚀效率为64.8%。Salah Eid[11]等将甲基纤维素作为缓蚀剂，并在0.1M NaOH碱性溶液中考察了其对铝和硅铝合金的缓蚀效率，得到了与其他缓蚀剂相同的规律，缓蚀效率随温度提高而降低，其中在最高试验浓度2000 mg/kg时，对铝的缓蚀效率为61.5%，并给出了甲基纤维素结构式。

纤维素分子链上每个葡萄糖单元上有3个可供反应的羟基（结构式中2，3，6位），因此可对纤维素进行改性，可以发生氧化，醚化，酯化，接枝共聚等反应，可以是三个羟基都参与反应，也可以是其中一个。通过引入具有缓蚀功能的基团，可以在不同腐蚀性介质中对金属有良好的缓蚀效果，在3个羟基上引入亲水性的官能团还能削弱氢键的作用力，使纤维素衍生物溶解于常规溶剂中，而具有更好的发展前景。Sangeetha[12]用（2-氯乙基）二乙胺盐酸盐与羟乙基纤维素反应合成了氨基化羟乙基纤维素（AEHC），并在1 mol/L HCl中研究了其对低碳钢的缓释性能，在室温下浸2 h后失重法计算缓蚀效率，在最大用量900 mg/kg时，缓蚀效率达到91.8%，但随着温度升高，缓蚀效率还是会降低，是因为随着温度升高加速了缓蚀剂的解吸，并增加了H+到金属表面的扩散。

单一的纤维素基缓蚀剂在低温时对金属的缓释效果较好，但温度对其缓蚀效率的影响较大，随着温度的升高，缓蚀效率下降较快，限制了此类缓蚀剂在高温时的应用效果。充分利用纤维素的天然资源，研究开发经济、高效，缓释性能优的纤维素基缓蚀剂，有更广的应用前景和实用价值。

1.2 壳聚糖

壳聚糖是天然高分子产物甲壳素经脱乙酰基反应得到，来源广泛，价格低廉，生物降解性好，对环境友好等优良特点，作为一种新型的环境友好型材料，将其广泛应用于金属缓蚀的研究[13]。

图2 壳聚糖结构式Fig.2 Structure of chitosan

壳聚糖分子中有大量的氨基和羟基，能够提供孤对电子与金属空的d轨道形成配位键而有一定的吸附能力，是一种防止金属腐蚀优良的缓蚀剂。其分子间与分子内强烈的氢键作用，使得其能溶于特定的弱酸环境，广大技术人员对其进行改性并应用于金属缓蚀研究，如羧甲基壳聚糖[14]，壳聚糖季铵盐[15]，硫脲改性壳聚糖[16]和其他改性壳聚糖类缓蚀剂[17]的应用研究。

Alsabagh等[18]研究了天然壳聚糖及脂肪族基团和芳香族基团疏水改性的八种衍生物对于裸钢在1mol/L HCl溶液中的缓蚀效率。实验发现，纯壳聚糖缓蚀效率在50 mg/kg时的54.86%到250 mg/kg的67.56%之间，其化学结构中的-NH2、-OH基团能够吸附到金属表面，具有一定的缓蚀效果，而羧甲基壳聚糖缓蚀效率高于壳聚糖，在250 mg/kg时缓蚀效率达到75.10%，是因为羧甲基壳聚糖分子中多出的羧基增加了其与金属的相互作用点。并对羧甲基壳聚糖的疏水改性的各类缓蚀剂缓蚀效率进行了对比。

Abdallah[19]等0.5 mol/L HCl溶液中考察比较了羧甲基纤维（CMC）和羧甲基壳聚糖对纯铝的缓蚀保护作用，30℃下浸不同时间下的失重算出缓蚀效率，随着浸泡时间延长，失重增加，在两种缓蚀剂浓度为试验最大浓度时（1000 mg/kg），羧甲基壳聚糖缓蚀效率81.3%，高于CMC的69.8%，是因为CMC不同于前者的化学结构，壳聚糖化学结构中多了能提供电子的-NH2，相比于CMC吸附能力更强，而当温度升高时，两者缓蚀效率都有下降，缓蚀效率大小规律与电化学法测定结果一致。Cheng等[20]通过失重法和电化学技术考察了羧甲基壳聚糖在1 mol/L HCl溶液中对低碳钢的缓释性能，缓蚀效率随浓度的增加而提高，但随着温度的升高有所下降，在浓度为200 mg/L时，失重法计算缓蚀效率达到最高93%，与动电位极化测试数据相符。

壳聚糖季铵盐是壳聚糖的季铵化衍生物，在壳聚糖的糖环上引入了大量的季铵盐基团，增加了分子的亲水性，wang等[21]合成了羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)，在30～60℃温度范围内，通过浸泡失重、电化学分析、形貌观察等方法研究了其在0.5 mol/L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀效果。结果表明：缓蚀效率随HACC浓度升高而增加，随温度升高而降低，在最低温度、最高浓度为1.5 mmol/L时，缓蚀效率最高，HACC同时抑制了Q235钢腐蚀的阴阳极过程，通过抑制反应的活性点而起缓蚀作用，HACC在Q235钢表面的吸附符合Langmuir等温吸附模型，是自发的放热过程，属于物理和化学混合吸附。

Fekry等[22]用乙酰硫脲改性壳聚糖，将不同浓度乙酰硫脲改性壳聚糖溶于稀盐酸和稀乙酸的混合液中把碳钢反复浸入其中，让其吸附于金属表面，干燥后会在钢表面形成保护膜，在0.5 mol/L H2SO4中考察了保护膜对低碳钢的保护，考察了缓蚀剂浓度，浸泡时间对保护层性能的影响，电化学阻抗测定表明，随着浸泡时间的延长，抗腐蚀电荷转移电阻增大，表明形成的保护膜保护能力更强，而随着测定环境温度的提高和所用缓蚀剂浓度的降低，缓蚀效率有所下降。

纯壳聚糖对金属缓蚀性能因其溶解性差而缓蚀效率不太理想，而改性壳聚糖对金属防腐蚀有一定的作用，然而目前壳聚糖及其衍生物缓蚀性能方面仍面临较多亟待解决的问题。如：对壳聚糖原料的划分不够明确，对脱乙酰度、相对分子质量范围等参数缺少表征，改性思路不明确，部分改性后的壳聚糖衍生物水溶性不够理想，只能先溶解于弱酸环境下后再使用，部分改性的成本较高。充分利用壳聚糖的天然资源，研究开发经济、高效、水溶性好的壳聚糖衍生物缓蚀剂，深入研究其缓蚀作用机理，具有重要的理论意义和实用价值。

1.3 淀粉

淀粉是一种来源广泛，且环境友好的天然高分子化合物，淀粉主要是以葡萄糖环以а-(1—4)-D键连接形成的共聚物[23]。淀粉相对分子质量很高，粘度大，不溶于水中，较难满足工业发展的特殊需要。因此需对淀粉进行适当的降解，获得溶解度增加、黏度低的低相对分子质量产物。淀粉分子结构上的糖苷键和羟基化学性质活泼，可利用糖苷键断裂或者利用葡萄糖残基上的三个羟基的活性引入缓蚀功能基团，从而得到多种淀粉基缓蚀剂。

1.3.1 淀粉型

Nwanonenyi等[24]在 0.5 mol/L H2SO4酸性介质中，通过失重法和动电位极化技术考察研究小麦淀粉对碳钢的缓蚀保护能力，研究发现小麦淀粉在钢表面的吸附符合Langmuir吸附模型，是混合型的缓蚀剂。在试验浓度0.2～0.8 g/L的试验浓度下，缓蚀效率随浓度的增大而提高，失重法测得最大缓蚀效率为90.48%，动电位法测得最高浓度时缓蚀效率最高。在30℃环境下，浸泡1～5 d，在第3天时缓蚀效率最高。

Ochoaa[25]等考察了活化木薯淀粉和羧甲基化淀粉在200 mg/L的NaCl溶液中对XC35碳钢的缓蚀性能考察。电化学考察发现活化淀粉（AS）为混合型缓蚀剂，而羧甲基化淀粉（CMS）主要为抑制阳极反应的缓蚀剂。两者缓蚀效率都随浓度的增大而提高。活化淀粉缓蚀效率更优，而浸泡24 h后，羧甲基化淀粉失去保护能力。

图3 活化淀粉与羧甲基化淀粉结构（Z为Na+或羧甲基）Fig.3 Structures of activated starch(AS)and carboxymethylated starch(AMS)Note:Z indicates a Na+cation or a carboxymethyl group

Charitha等[26]在0.1 mol/L HCl介质中，淀粉对6061铝合金的缓蚀保护进行了研究，不同浓度100～800 mg/kg， 不同温度下 30、35、40、45、50 ℃，随着缓蚀剂浓度和试验温度的提高，缓蚀效率都提高，但最大缓蚀效率仅为63.44%。

1.3.2 淀粉降解产物型

β-环糊精(β-CD）作为淀粉的降解产物，是一种立体环状结构的低聚糖，内部带有一疏水空腔而外部带有大量羟基，相对分子质量适中。暴露的羟基能够通过O原子与金属表面键合作为吸附中心，因此β-CD衍生物很有可能作为一种优异的金属缓蚀剂[27-28]。而各葡萄糖单元均以1～4糖苷键结合成锥形的圆环，在其空洞结构中，较大开口端由仲羟基构成，较小开口端由伯羟基构成，具有亲水性，环的空腔内由于较高的电子云密度，具有疏水性，利用环糊精 “内腔疏水，外壁亲水”的特性，它可以对其他分子进行识别和组装，王宁[29]利用超分子的分子识别和自组装将有缓释性能的苯并三氮唑和2-巯基苯并噻唑分子插入到环糊精的疏水空腔中形成包合物，并用失重法和电化学法考察了两种超分子缓蚀剂在模拟循环水中对铜的缓释性能，结果表明二者的溶解性显著提升，苯并三氮唑/β-CD在添加量为60 mg/kg时，缓蚀效率最高（92.3%），2-巯基苯并噻唑/β-CD 在浓度为 80 mg/kg时对铜的缓蚀率可达90.3%，并用拉曼光谱，X光电子能谱，表面能量散射谱等技术研究了两种缓蚀剂在金属表面的吸附行为。

图4 环糊精化学结构图 4 Structure of β-cyclodextrin(β-CD)

此外，还有其他天然高分子对金属防腐蚀的性能也进行了研究，Bentrah等[30]在1 mol/L HCl溶液中考察了阿拉伯胶对管线钢的缓释保护，测量温度25℃，缓蚀剂浓度为2 g/L时，缓蚀效率达到93%。Umoren等[31]考察阿拉伯胶在碱性溶液中对铝的缓释发现，阿拉伯胶缓释主要是其中的阿拉伯半乳聚糖，寡糖，多糖和糖蛋白等组份，其分子中含有的氧、氮杂原子，作为吸附中心与金属表面空轨道形成配位键而覆盖金属表面。Charitha等[32]在0.025 mol/L HCl介质中，研究了天然果聚糖对6601铝及合金的缓释保护能力，随着浓度增加缓蚀效率最大，而随温度升高而下降，在最大试验浓度（1 g/L），最低温度时（25℃），动电位极化法和电化学阻抗技术计算得92.3%的缓蚀效率。其他高分子物质，如角叉菜胶[33]，果胶[34-35]，糊精[36]对抑制金属腐蚀也有很好的性能。

2 聚合物缓蚀机理

腐蚀是在金属表面发生的金属溶解的反应，通过添加缓蚀剂与其表面吸附而延缓其腐蚀速率，大分子的高分子物质溶于水中，当溶于溶剂后吸附水分子而很容易形成低粘度悬浮液或胶体[37]，很多研究[11，38-41]表明聚合物在所研究酸介质中多以聚合阳离子存在，此时，与带电金属表面的吸附较难，而溶液中水化度更小的阴离子先吸附在表面，促进了过量的负离子接近表面，有助于聚合阳离子通过静电吸引吸附，这就是缓蚀剂在金属表面的物理吸附。而缓蚀剂化学吸附机理，是缓蚀剂分子存在质子化，并于相应的中性分子保持平衡，阳离子和中性分子与带正点金属表面吸附，在金属表面代替水分子，与杂原子未共用电子和金属空的d轨道共享电子而形成配位键，这样其分子就吸附在金属表面，形成一层吸附层，降低了腐蚀速率，从而起到缓蚀的作用，化学吸附键的强度依赖于杂原子基团上的电子密度和该基团的极化能力，当环上的一个H原子被一个取代基取代(如，NH2，NO2，CHO 和 COOH)时，缓蚀剂分子活性中心电子云密度增大，与金属空轨道形成配位键，吸附层更牢固。通过物理或化学吸附在金属表面覆盖一层或多层屏蔽层，阻碍腐蚀性离子与金属表面的直接接触而保护金属被溶解腐蚀。

3 结论与展望

各类糖类聚合物分子结构中的O，N杂原子使其活性中心更多，作为缓蚀剂对金属的腐蚀保护有比较理想的效果。个人建议未来其研究方向主要有以下几点。

（1）缓蚀剂缓蚀效率主要受缓蚀剂浓度，相对分子质量，分子结构，环境温度的影响，不溶性成了限制天然高分子作为缓蚀剂的主要因素。对于特定的金属材料，缓蚀剂在特定环境下吸附于金属表面后缓释效率也受其吸附的机械强度、结构和化学特性的影响，也常受到环境因素（温度，湿度，pH，以及电解液的特性）影响，尤其是温度的影响，以上多数缓蚀剂耐高温性差，不断丰富水溶性高分子类缓蚀剂的种类和耐高温的高分子类缓蚀剂，并将其在不同环境中推广应用。

（2）天然聚合物基缓蚀剂针对氯化物腐蚀、硫化物腐蚀，以及氯化物和硫化物等协同腐蚀的防腐效果和防腐机理的研究较少。通过对复杂环境的防腐蚀研究，可进一步拓宽其在石油化工等复杂环境中的应用领域。

（3）随着绿色、环保、安全观念的深入，缓蚀剂绿色化生产和使用在材料防腐方面具有非常重要的经济和社会意义，而从绿色、环保的趋势出发，缓蚀剂的开发研究应尽可能做到合成原料，合成工艺以及合成的缓蚀剂都是绿色环保的，缓蚀剂的绿色化研究与开发是时代发展的需求，是缓蚀剂及其技术发展的方向。