离聚物在硬质PVC 中的应用

陈文彦 刘尚才

(江苏爱特恩高分子材料有限公司，常州，213164)

聚氯乙烯（PVC）是一种常用的热塑性高分子材料，占塑料消耗量的20%，广泛用于日常生产、生活等多个领域及部门。PVC有吸油性，根据增塑剂添加量多少，PVC还可制成半硬及软制品，如线缆，软管，胶条，密封条等材料[1]。由于PVC自身化学及凝聚态结构特点，其粘流温度（136℃）与其分解温度（140℃）相差无几，导致PVC在加工过程中热稳定性差，塑化速度慢[2-3]，尤其硬质品加工中，通常需要加入少量的加工助剂确保加工顺利，快速进行。

对PVC的研究范畴从宏观到微观，从外部形态到内部结构，从微米向纳米尺度转移。人们逐渐认识了结构对材料性能的决定作用,所以对PVC结构的认知对新型助剂开发具有重要作用。

1 PVC的凝聚态结构及加工过程的演变

1.1 PVC的凝聚态结构

众所周知，PVC按照不同的聚合方式可分为悬浮聚合，本体聚合，乳液聚合以及溶液聚合，除了一些特殊用途之外的PVC，目前生产最主要的聚合方法为悬浮聚合。

悬浮法聚合的PVC为白色的流动性粉末，其树脂结构示意图如图1所示。

根据图1所示的PVC结构，可明确其结构上具有如下特点：1、树脂颗粒的粒径约为130 μm左右，它内部存在无数个附聚体，为“多粒子”结构，直径范围约为1.5～3 μm。然而，该附聚体也并非单一结构，它由无数个初级粒子所组成，初级粒子的直径范围约为0.7 μm，在初级粒子中，包含无数个区域结构，直径范围约为230 Å，其中区域结构中包含部分结晶结构，这部分结晶态的PVC聚集到一起形成晶片。据文献报道[5]，PVC中结晶结构一般为5%～10%。整个范围内，最小尺度的是PVC分子链，其直径范围约为50～80 Å。虽PVC树脂中含有微晶结构，但它仍被认为是一种无定型高分子，这部分微晶结构熔点更高，通常可达200℃以上，在基体中充当物理交联点。整体上，PVC凝聚态结构类似于“石榴”状，由不同结构及不同尺度范围的粒子堆砌而成。虽然很多高分子材料都以粉末或颗粒状态存在，但PVC的颗粒存在着独特的多层结构特性，很大程度上决定了其加工工艺和产品的最终特性。

图1 PVC粒子结构示意图[4]Fig.1 Structure of PVC particles[4]

1.2 PVC凝聚态结构在加工过程中的演变

PVC的“熔化”或“塑化”是指PVC粉状树脂在热和机械剪切的双重作用下，由相互分离的固体粉末粒子状态转变为可流动熔体状态的过程，这个演变的历程即是所谓的“熔化机理”，该过程达到的程度为“熔化程度”。一般认为，温度低于190℃时，PVC的熔体流动单元为初级粒子。进一步熔化后可以形成以PVC微晶为物理交联点的连续三维网络结构熔体，故PVC“熔化”也称“凝胶化”[5]。根据上述描述，PVC熔化过程可以简单看做PVC凝聚态结构破坏及熔体结构重建的过程，凝聚态结构破坏即是需要将PVC树脂颗粒的聚集态结构破坏至初级粒子，该过程为复杂的物理过程，同PVC聚合度及其分布，粒子聚集状态，空隙，加工等条件相关。在不考虑PVC树脂聚合度及孔隙率的条件下，通常对加工温度及剪切速率调整，可获得不同塑化程度的PVC熔体。实际上，这个过程是通过能量转移，赋予PVC分子链更高的动能以打破原有稳定状态，其中，物理加热和机械剪切对促进PVC塑化起了重要的作用。然而PVC为热敏性高分子，在热的作用下，存在分解作用，故而在实际生产加工中很难得到“纯粹”的熔体单元，部分未融化的PVC粒子便充当为填充或物理缠结点分散在熔体中，对PVC的加工及最终的物理机械性能产生影响。此外，PVC塑化效率受到本身传热效率的影响。PVC本身为热的不良导体，并且树脂和树脂之间存在大量的堆砌孔道，进一步限制了热量的传递，导致塑化过程中热量分布不均一，造成了塑化均匀性差。针对上述特点，人们开发出了丙烯酸酯类加工助剂，它软单体部分的熔化温度更低，在PVC树脂颗粒没熔融以前，便开始熔化，对PVC树脂颗粒产生粘接作用，这在在大程度上改善了热传导的性能。综上，改善PVC的熔化过程需要改善以下内容：

（1）改善PVC熔体的剪切作用，增加树脂之间的内摩擦力，或改性树脂，降低熔化的活化能。

（2）改善PVC熔化过程的传热过程，使得热量均一传递。

虽然市面上已有ACR类PVC加工助剂，它可很好的解决上述问题，并且在生产实践中获得了成功的应用，但是，对高分子产品的认知也不断升级，目前已经形成从纳米甚至分子尺度来设计产品的趋势，以满足更深层次应用及产品升级的要求。通过多年对PVC结构的研究以及生产加工方面的实践积累，江苏爱特恩高分子材料有限公司开发出PVC离聚物型成型剂WY-68,它在性能上同ACR类加工助剂具有类似的作用，但是作用机理不尽相同，此外离聚物应用于PVC时还赋予其新的特点。

2 离聚物定义及WY-68化学结构

离聚物即为离子交联聚合物 （离聚体，ionomer），是聚合物碳氢分子链中含有少量离子基团的聚合物，称为聚合物盐，或叫做离子聚合物[6]。文献中对离聚物的定义为：含有盐功能团的聚合物材料称为离子聚合物，这是一种碳氢骨架和一些支链酸部分或全部被金属中和得到聚合物。由于离聚物中引入了离子基团，离聚物与其母体聚合物相比，其力学性能和热稳定性等大大提高，人们主要认为是聚合物经离子 “交联作用”而缔合的。早在20世纪50年代，研究者便证实了这种离子型的作用并非是化学键作用力，在高温和机械力的作用下会被破坏，但该作用力比范德华力及氢键作用力强。对于这种离子作用的本质，离聚物分子缔合的状态及形态的系统研究与20世纪60年代开展起来，Dupont成功开发了离聚物——沙林。1965年Bannotto和Bonner[7]第一次明确提出了离聚物中含有粒子团簇，认为离子团簇对高分子材料有交联作用。

由于离聚物特殊结构的特点，使得离聚物具有很多特殊方面的应用，在高分子改性方面，主要有以下几种用途，如高分子材料的相容剂[8]，结晶成核剂[9]，以及填充分散剂[10]等。

江苏爱特恩高分子材料有限公司研发的离聚物型成型剂WY-68利用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯形成的三元无规共聚物，离子基团为羧基 （COO-）。因为WY-68主要用于PVC领域，它需要同PVC树脂有良好的相容性，加入PVC树脂后，不会产生不相容、相分离的现象，由此，分子设计上选择了同PVC相容性良好的MMA作为原料。于此同时，选择丙烯酸丁酯作为共聚单体来调节离聚物的凝聚态结构，反应过程如图2所示。

图2 离聚物WY-68反应过程示意图Fig.2 Reaction process of the ionomer WY-68

3 离聚物在PVC中的应用

3.1 对PVC塑化及流变性能的影响

PVC塑化对PVC加工过程及制品的最终性能均有重要影响，通常PVC配方中通过添加ACR类加工助剂以改善PVC塑化行为。通过实验我们发现，在PVC配方中添加WY-68后，PVC复合材料的塑化时间缩短，并且塑化时间随着WY-68添加量的增加而有进一步缩短的趋势。PVC塑化过程实际上是能量转换过程，从微观角度分析，这个过程是PVC微观结构破碎和重建的过程。在热和剪切的双重作用下，PVC分子链运动性增加，最终结果导致PVC凝聚态结构破坏。

通常PVC塑化可通过添加ACR类加工助剂来改善，广泛被接受的机理是ACR为软单体和硬单体聚合成的核壳结构高分子，其中软单体丙烯酸丁酯具有较低的熔点，可在低于PVC加工温度下熔化，对树脂起到粘接作用，有利用外部热量均匀地传递到树脂内部，由此促进PVC熔化。此外，ACR中的硬单体组分同PVC粒子具有优异的相容性，可均匀地分散至PVC内部颗粒中，在加工过程中，可以增大内摩擦力，促进PVC粒子的破碎和熔融。不同于ACR类加工助剂，WY-68为离子型聚集体，一端为同PVC相容性优良的聚丙烯酸甲酯，保证了同PVC良好的相容性，可均匀地分散至PVC粒子中，分子链中的离子基团可同PVC的氯离子产生相互作用，聚合态的丙烯酸酯分子链分散在PVC链的内部，由此降低了PVC分子链之间的极性，从结构上相当于内增塑作用，降低了PVC的熔融温度。此外，由于WY-68中含有刚性的粒子，同样可增加PVC加工过程的摩擦力，促进PVC树脂熔融，由此促进PVC粒子塑化。

3.2 改善PVC的熔体粘弹性

前文PVC凝聚态结构概述中已经指出，PVC热稳定性差，在加工过程难以形成真正的PVC分子熔体结构，结果导致熔体的流动单元里含有不熔性的微粒结构存在。研究表明PVC熔融的流动单元基本是不可形变的，但在流动区间，流动单元之间的“联结带”却是极易变形的，并不断的断裂和再生。结果导致PVC的熔体延展性差，表现为熔体强度、熔体弹性可恢复变形小，从而导致PVC在挤出过程产生很多加工困难，如因表面松弛慢产生表面粗糙，无光泽，熔体破裂及“鲨鱼皮”等现象。离聚物WY-68也为高分子化合物，它加入PVC配方中可同PVC进一步的缠结，使PVC成为更加均匀的熔体的同时，提升熔体的延展性，并且提高熔体断裂强度。

3.3 对填充的分散性

PVC通常以碳酸钙进行填充，以达到性能和成本的统一，在某些行业如SPC地板，非标型材及管材均大量填充碳酸钙。高填充碳酸钙虽然对成本降低有明显优势，但对PVC加工产生极其不利的影响，一方面碳酸钙增加的PVC物料的熔体黏度，机头压力增大，导致挤出困难。另外一个方面，高填充碳酸钙导致PVC更难于塑化，并且由于分散问题，也导致PVC塑化均匀性不统一，造成质量不稳定。离聚物WY-68分子中由于含有部分未反应完全的羧基（-COOH），同碳酸钙之间存在化学作用力，并且由于高分子型离聚体WY-68主链为丙烯酸酯类物质，同PVC有优良的相容性，这样WY-68如同“桥梁”一样将PVC和碳酸钙紧密结合在一起，增强了碳酸钙在PVC树脂中的分散性。由于离聚物的特性，碳酸钙分散性改善的同时，挤出过程中的熔体流动性以及塑化性能大幅度改善，这是丙烯酸酯类加工助剂所不具备的特点。

3.4 对老化性能的改善

高分子材料在加工、贮存及使用的过程中，由于内外因素的影响，逐步发生物理化学性质变化，使机械性能变差，最后丧失使用价值，这个过程称为“老化”。对于PVC来说，由于其本身结构的缺陷，它容易受到外界因素影响，导致颜色以及物理性能变化。不同于抗氧剂及热稳定剂，离聚物WY-68应用PVC时，由于其金属团簇的存在，使得它同PVC有一定的化学反应活性，可对PVC产生轻度微交联作用。根据反应活性原则，它更易同PVC中烯丙基氯原子进行作用，在辅稳的同时，改变了PVC本身的化学结构及物理分子排布，相比于原有PVC树脂，它相对分子质量更大，活性基团更少，由此改善了PVC的耐老化性能。

4 结束语

随着材料行业的日新月异，新型助剂对高分子材料的改性显得日益重要。离聚物WY-68应用于PVC行业中，可作为加工助剂使用，可促进PVC塑化，改善熔体的延展性，并且还带来对填充的分散性以及对材料老化性能的改善，这都源于结构对性能的决定作用。