烟用三乙酸甘油酯生产技术进展和标准解读
2018-11-17周永芳蒋平平
周永芳 陈 平 蒋平平 刘 涛 高 魏
(1.江苏雷蒙新材料有限公司,宜兴,214213;2.江南大学化学与材料工程学院,无锡,214122)
在使用二醋酸纤维素丝束制作卷烟滤棒时,需要添加一种材料,该材料一方面能改善丝束加工成型时的工艺性能(如润滑性),同时又能使醋纤丝束表面局部溶解继而粘连进而固化,达到增加滤棒硬度与成形的目的。此类产品在高分子材料的加工领域中常称为增塑剂。卷烟滤棒使用情况的特殊性,要求使用的增塑剂是无色、无味、无毒,与二醋酸纤维素相溶性很好且具有较低黏度的液体。综合考虑安全、卫生、环保、使用性能、来源及成本等许多方面因素,三乙酸甘油酯和其他增塑剂品种相比较,具有安全无毒、易降解、制造工艺成熟、来源稳定且成本适中等优点。所以,目前国内外卷烟行业生产醋纤滤棒的,普遍采用三乙酸甘油酯作为增塑剂。
1 三乙酸甘油酯的概况
1.1 定义
由丙三醇(甘油)与乙酸(醋酸)或乙酸酐(醋酐)在酸性催化剂作用下或没有催化剂的存在下,经酯化反应制得的无色、无嗅油状粘稠液体。在卷烟生产中,主要用于醋酸纤维滤棒的增塑固化。
中文名称:丙三醇三乙酸酯
其他名称:三乙酸甘油酯、甘油三乙酸酯、三醋精
英文名称:Triacetin;Glycer Triacetate
分子式:C9H14O6
结构简式:
相对分子质量:218.20
CAS号:102-76-1
FEMA号:2007
EC 号:203-051-9
GB 2760-2007(《中华人民共和国食品添加剂使用卫生标准》2007版)中允许使用的食品用人造香料名单附录表的B3中编码为A3050。
1.2 性质
三乙酸甘油酯物理性质见表1。
表1 三乙酸甘油酯的物理性质Tab.1 Physical characters of glycerin triacetate
关于三乙酸甘油酯的熔点或凝固点,在北方,冬天-15℃就曾发现过三乙酸甘油酯凝固的现象,可能与气候条件呈相关关系,但在实验室中,不论是玻璃瓶、塑料瓶、金属包装,在冰箱(-19℃)和冰库(-35℃)的低温下,均未发现有凝固现象。
25℃时,在水中的溶解度为70 g/L。能溶解于醇、醚、苯、氯仿、低级脂肪酸酯和蓖麻油,但不溶于正己烷、正庚烷等直链烷烃,也不溶于亚麻仁油。在PVC的常用增塑剂中与柠檬酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、环氧大豆油等相溶,而与许多长碳链的醇制成的增塑剂如 DOP、DOTP、DINP等不相溶。
在高分子材料里,能溶解醋酸纤维、丙烯酸树脂,聚乙酸乙烯酯等,对天然松香也有一定的溶解,但与聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化橡胶不相溶。
三乙酸甘油酯与水能发生皂化反应,在酸、碱、高温或其他杂质存在的情况下,反应速度大大加快,生成二乙酸甘油酯和乙酸,使产品分子结构改变,导致品质变差直至不能使用。
1.3 毒性和危害性
三乙酸甘油酯的毒性和危害性数据见表2。
表2 毒性和危害性测试数据Tab.2 Test data on toxicity and harmfulness of glycerin triacetate
2 三乙酸甘油酯的用途
2.1 三乙酸甘油酯在卷烟生产中的应用
工业生产中三乙酸甘油酯用于卷烟醋纤滤棒成型工艺中的目的在于两个方面,一是改善丝束成型时的加工性能并得到能满足卷烟接装工艺需要的滤棒;二是通过在丝束中加入了三乙酸甘油酯,在卷烟抽吸过程中,增塑后的醋纤滤棒能降低烟气中的刺、杂、呛、辣感,起到过滤部分有害物质的作用,使香烟具有丰满洁净,达到令人满意的口感效果,所以对三乙酸甘油酯具有较高的品质要求。
2.2 食品及医药方面
(1)由于三乙酸甘油酯有良好的固水性能,常用作糕点食品的保湿剂。
(2)在香精香料行业中,用作香精香料的溶剂和定香剂。
(3)在医药方面用作胶囊丸和药片糖衣的增塑剂和粘结剂。
(4)与单、双脂肪酸甘油脂组成口香糖中的乳化剂。
(5)用于食品工业原料,在食品乳化剂的生产中,用三乙酸甘油酯与甘油三脂肪酸酯在碱性催化剂或生物酶作用下进行酯交换反应,生成乙酸甘油单、二脂肪酸酯,在食品工业特别是冷饮品中有着十分重要的用途。
2.3 增塑剂行业
由于邻苯类增塑剂在许多领域被禁用,各种环保增塑剂应运而生。而三乙酸甘油酯安全无毒、易生物降解,且主要原料甘油均可来源于天然与生物原料,是典型的环保增塑剂品种。一方面在许多领域如粘合剂、油墨、生物塑料的加工过程中,三乙酸甘油酯可代替或部分代替低相对分子质量增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等直接应用。另一方面,以三乙酸甘油酯为原料,与较长碳链的脂肪酸(如月桂酸等)反应,生成二乙酸单月桂酸甘油酯,是一种安全无毒、环保性能好、增塑性能较全面的新型环保增塑剂。
2.4 铸造行业方面
三乙酸甘油酯用作铸造型砂的硬化剂。在水玻璃型砂中,用量为型砂量的0.42%~0.45%;在碱性酚醛树脂型砂中,用量为型砂量的0.375%~0.45%。使用三乙酸甘油酯的主要作用,一是型砂不需经烘干或吹二氧化碳硬化,在24 h内会产生自硬作用,即可达到浇铸所需的硬度。二是使用三乙酸甘油酯等有机酯的型砂浇铸工艺,浇铸时不产生有毒气体;由于型砂退让性好,铸件无裂纹,表面光洁,尺寸精度好,加工余量小;型砂浇铸时溃散性好,砂的回用率可达85%~90%;易清砂,工人劳动强度低,劳动环境好。
2.5 其他
可用于火箭固体发射药粘结剂,酯酶底物测定,气相色谱固定液,印染助剂,家用漂白剂等方面。
3 三乙酸甘油酯的合成工艺
3.1 化学反应方程式
三乙酸甘油酯是以丙三醇(甘油)和乙酸(醋酸)加热分离掉生成的水分,得到半成品,再经乙酸酐(醋酐)深度酯化得到粗成品,并经脱酸、精制而成。 主要的化学反应式见式(1)~式(3)。
酯化反应是一个可逆反应,为了加快正向反应,并使丙三醇最大限度的酯化,传统的工艺一般采用乙酸过量、添加催化剂、用带水剂不断把反应生成的水从塔顶分离出去的办法,可以得到丙三醇酯化转化率90%以上的半成品。由于丙三醇分子中间的-OH为仲羟基,反应活性较差,空间位阻的影响较大,要使二乙酸甘油酯完全生成三乙酸甘油酯必须强化反应条件,如采用乙酸酐强化酯化的过程,反应方程式见式(4)。
这时,得到了三乙酸甘油酯、乙酸、少量乙酸酐和微量的二乙酸甘油酯以及少量催化剂和带水剂的混合物,经脱酸、精制等工艺得到成品三乙酸甘油酯。各分离过程中产生的有用物料,回到前道工序中得到重复利用。
3.2 传统的间歇法生产工艺
间歇法三乙酸甘油酯生产工艺流程(图1)。
图1 间歇法三乙酸甘油酯生产工艺流程图Fig.1 Flow chart of glycerin triacetate produced from the batch process
投料:乙酸与甘油的质量比为(3.2~3.4)∶1,酸比过高则反应体系温度较低从而导致反应速度偏慢,若酸比过低则反应速度较快,而导致副产品反应增加且使产品色泽变深。催化剂 (大多为浓硫酸)和脱水剂 (乙酸酯,如乙酸乙酯或乙酸正丙酯),产品品种不同,原料投料比也有所区别。
酯化:酯化塔顶依靠带水剂与反应生成的水形成共沸物,经冷凝器冷凝后,分层,上层的带水剂仍回流入塔顶,下部的水层不断移走。当生成水的速度较慢时,酯化结束。
预脱酸:控制温度,将过量的乙酸大部分蒸出,必要时可以拉真空将低沸点酸脱出反应系统。
酰化:加入上批高脱酸拉出的前馏份和精制釜拉出的低沸物,在100~120℃时加入乙酸酐进行酰化,同时加热。
高脱酸:酰化结束后,加入碱中和(H3PO4作催化剂时不需中和),加温拉真空脱酸。开始阶段少量脱出的酸浓度很高,可直接用于酯化工段投料,以后脱出的前馏份在下批酰化工段开始前投料。在馏出液酸度小于0.5%时,即作为粗成品收集。
以上各单元操作,可以在同一反应釜中完成,也可以分段在不同的反应釜中完成。
精制:主要是通过真空使粗品中残余的乙酸和易挥发的杂质进一步清除,使之酸值和水分达到规定的指标,并达到脱去异味的目的。在精制过程中,国外也有报道先水洗,再拉真空精制的。一些生产厂为了进一步改善产品色泽和脱除其中某些有害杂质,在精制时也可加入少量活性炭。
最后经过滤得到成品。
3.3 国外连续法三乙酸甘油酯生产工艺
主要有德国科宁(Cognis)(已被巴斯夫并购)、英国有利凯玛(Uniqema)(已被甲洞并购)、意大利波林(Polynt)、英国坦尼斯(Tennants)、美国伊士曼(Eastman)、日本大赛璐(DAICEL)等公司,生产能力一般在5~10 kt/a之间。国外三乙酸甘油酯是按照食品添加剂的要求采用精细化工产品的管理方法,以确保产品质量的稳定性,产量和规模较大的公司生产方法有间歇法也有连续法,如英国坦尼斯公司采用间歇法,主要生产装置是二台40 m3的酯化釜,而科宁和有利凯玛则采用连续生产法。国外连续法生产三乙酸甘油酯工艺流程见图2。
国外连续法生产三乙酸甘油酯的工艺特点是:
(1)工艺不用催化剂,所用原料为甘油、乙酸和乙酸酐,产品为高纯度三乙酸甘油酯,另有总产量的0.4%三级品工业用副产物。
(2)设备特点中塔为主要设备装置,其工艺操作,如酯化、酰化、脱酸、蒸馏、精制、洗涤、淡酸脱水回收过程均在塔中进行,相应的釜除预酯化釜较大外,其余釜均较小。由于乙酸是腐蚀性较强的有机酸,沸点时或蒸汽状态时对设备的腐蚀性很强,因此设备的设计计算、材料选型和设备制作的要求较高,部分设备需用特种不锈钢,因而投资也较大。
(3)整体生产过程自动化程度高,用工人数少。产品质量稳定,原材料利用率高,三废少且能得到有效管理和处理,符合节能减排和清洁化生产原则。
图2 国外连续法生产三乙酸甘油酯工艺流程Fig.2 Flow chart of glycerin triacetate produced from the continuous process abroad
(4)由于受塔的高度和投资的限制,直接与乙酸酯化,且不使用催化剂,因此预酯化程度不高,乙酸酐用量为每吨产品需400 kg左右。国内间歇法一般用乙酸酐60~100 kg。
国内某公司在2011年引进该技术,投资8000万元(不包括土地和大部分公用设施)建设了一套年产20 kt的装置,生产出的三乙酸甘油酯质量达到国际先进水平。
3.4 国产连续法三乙酸甘油酯生产工艺
江苏雷蒙新材料有限公司从2012年开始,为生产高品质低消耗的优质产品,组织技术力量,着手研发设计连续化三乙酸甘油酯生产工艺,经近五年的努力,在2017年建成了年产15 kt三乙酸甘油酯生产线2条,生产线全部采用DCS集散控制系统连续化生产,车间内不需操作工,具有完全的自主知识产权。
与国外连续法生产工艺相同的是,该工艺不用催化剂;不同的是,采用连续4个串联的酯化釜,共用一个酯化塔,采用乙酸正丙酯带水,进料三支管道(甘油、乙酸、乙酸酐),出料为高纯度三乙酸甘油酯,另有0.2%~0.4%左右的塔釜底料,可回收得到含量为95%左右的工业用三乙酸甘油酯。本工艺的主体设备以釜为主,仅在酯化、废水回收和精馏三个工段用到塔设备,且塔设备的要求并不高,材质用316L不锈钢即可。其工艺流程见图3。
图3 国内首套DCS控制连续法生产三乙酸甘油酯工艺流程图Fig.3 Flow chart of glycerin triacetate produced from the first domestic DCS controlled continuous process
几种生产工艺的工程特点和三废情况比较见表3。
4 优质三乙酸甘油酯的质量控制
4.1 采用优质原料,保证产品含量高、杂质少
前面讲到,乙酸中的杂质如乙醛、甲酸、丙酸等会加深产品色泽,降低产品含量,甘油中如果含有盐分和脂肪酸较多,也会影响产品质量和增加蒸馏釜的残液。同样,乙酸酐质量的好坏,也会影响到产品的含量和色泽。
表3 国内外三乙酸甘油酯生产工艺的工程特点和三废情况的比较Tab.3 Comparison of characteristics and disposal of three wastes of different glycerin?triacetate production processes at home and abroad
采用优质原料,是提高三乙酸甘油酯的产品质量的基础,特别是要达到99.8%以上的质量要求,无论哪个原料,都要定点采购。比如甘油采用高压水解法生产的食品级甘油。
4.2 选用合适工艺,产品杂质少、色泽浅、无任何不良气味。
工艺中使用或不使用催化剂是关键。使用催化剂,其好处是反应速度快、产量高、能耗低、效率高,但缺点是副反应多,因而产品质量较差,主要表现在含量低、色泽深、产品保质期短,这对于一般工业用三乙酸甘油酯没有问题,但对于食品、卷烟用三乙酸甘油酯,最好采用不使用催化剂工艺生产,才能使下游产品的质量更有保障。
在不使用催化剂的间歇法生产工艺中,要达到使用催化剂时相同的预酯化效果,时间要增加近一倍,能耗增加80%左右。为了很好地解决这个问题,采用以下措施:一是采用连续化生产方法,由于连续化生产方法是几个串联的釜共用一条蒸馏塔,依靠带水剂在塔中把各釜生成的水分离出去,由于水的沸点在常压下是100℃,而乙酸的沸点是118℃,含水的乙酸进入塔后,水在带水剂的共沸作用下向塔顶运动,而乙酸仍回到釜内,这样后续的酯化釜就不需要很大的蒸发量,对于降低能耗起到关键作用;二是适当降低预酯化深度,略多使用乙酸酐,多使用乙酸酐的成本,由不使用催化剂、中和用碱以及提高原料利用率和减少三废处理费用来抵销,从而达到在提高产品含量、降低异味和色泽的基础上不改变产品的生产成本。
4.3 改变加热方式,减少副反应,降低杂质含量、色泽和异味
在用导热油加热时,一般导热油温度控制在280℃左右。过高的温度,特别是在催化剂硫酸的存在下,副反应增加,各种杂质增加,含量降低,产品色泽变深,异味增加,即使后续采用真空脱味、活性炭处理,也无法弥补其产品缺陷。特别是在目前政府要求统一使用清洁能源的情况下,使用天燃气的成本是煤炭的两倍左右,往往超过集中供热的蒸汽费用。改用蒸汽加热时,一般用表压0.9~1.0 MPa压力的蒸汽即可,温度在185℃以下,对减少副反应、降低产品色泽和异味、提高产品质量有一定的效果。若在有集中供热的园区,由于不再设置导热油加热炉,减少了用地、建设费用、运营成本和人工费用,对降本增效也有一定的积极作用。
4.4 改变精制形式,降低产品色泽、酸度和水分,保质期长。
传统间歇法生产工艺中的精制工段,主要包含两个内容,一是降低成品酸度,从简单蒸馏得到的粗成品,酸度一般在0.1%左右,这样就需要对其继续真空脱酸,使其酸度达到0.01%以下。对于烟草级产品,许多工厂酸度控制在0.005%左右,小部分工厂控制在0.001%左右。同时,产品的水分也有所降低,一般可控制在0.03%以下,最低可在0.01%左右,符合YC144标准。如果这时产品的色泽较深,则需用少量的粉末糖用活性炭过滤可得色泽在8号以下的产品,但是无法完全去掉高温加热和硫酸催化产生的焦糊味这一对卷烟和香精香料有负面作用的影响因子。
改变蒸馏为精馏,能极大地从组分上提高产品质量。精馏时,塔顶得到含少量乙酸的三乙酸甘油酯(返回脱酸工段),塔中得到成品,塔底定期排出含高沸物的三乙酸甘油酯 (含量为95%左右的黑料),回收得到工业用副产品。这种工艺得到的成品,含量在99.8%以上,色泽5#左右、酸值0.001%左右、水分0.01%左右,产品在100℃时仍无任何酸味或异味,成品保质期可达3年以上。
4.5 提高工艺装备水平,稳定工艺的连续化生产过程
任何一个化工产品,在工艺确定以后,装备的设计、制作和选型,对工艺的实施和产品质量的最终保证,就显得十分重要。在优质三乙酸甘油酯的设备设计中,特别要注意各个罐和釜的容积大小、塔的直径和高度以及各部位材料的耐腐性等。同样,在选用输料泵时,也要考虑其流量大小和控制精度,对于乙酸的输送泵,若是高温工作条件下(如经过预热后的乙酸),其耐温性和耐腐性就显得尤为重要。真空泵的选型以及在真空条件下工作设备的机械密封,其选型也相当重要。
4.6 实现DCS控制的连续化生产工艺,优选参数,质量稳定,批次间几无差异
由于甘油、乙酸和乙酸酐以及产品三乙酸甘油酯在一定温度条件下都是液体,这就使DCS控制的全自动连续化生产具备了很好的基础条件。
连续正常操作时,所有设备与工艺步骤的操作参数保持稳定,易于实现DCS自动控制,杜绝人为操作产生的误操作风险。另外,连续化操作,工人劳动强度降低,生产管理也方便可靠。间歇操作时,在不同的操作阶段,操作步骤与操作参数不断变化,易由于人为误操作产生质量事故。由于操作步骤与操作参数不断变化,生产管理难度也较大,存在安全隐患。
近几十年来,化工产品连续化生产工艺发展迅速。以酯类产品为例,属于危险化学品的醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙烯酸酯等,均已采取了连续酯化和连续精馏的工艺,大型装置已达到600 kt/a的规模,在原料、能源消耗都有所下降的情况下,节约了土地、投资和用工量,同时大大提高了安全生产的可靠性,未有发生火灾、爆炸等安全生产事故的报告。
江苏雷蒙新材料有限公司的连续化生产装置经过试产调试,目前已基本达到设计要求,主要特点是产品质量稳定(含量>99.8%、色泽5#、酸值<0.0012%、水分<0.012%)、原料收率高(甘油的有效收率>99.9%)、能耗与间歇法相近、废水量减少80%且COD值在2000左右、无固废排放,废气集中收集并得到有效处理。
5 YC144《烟用三乙酸甘油酯》标准的修订
5.1 修订标准的推动力
2006年10月,由中国烟草标准化研究中心组织并牵头,国家烟草质量监督检验中心、部分卷烟、滤棒和三乙酸甘油酯生产企业参加,对YC144-1998《烟用三乙酸甘油酯》开始了第二次修订工作。之后,进行了抽样分析、检验结果汇总、行业标准稿讨论等多次会议和活动,经过近2年的努力,于2008年5月27日发布YC 144-2008标准代替YC/T144-1998,并于2018年7月1日开始实施。
YC144-2008《烟用三乙酸甘油酯》标准发表、实施的前两年,新标准确实具有一定的科学性、先进性和可操作性,适应对烟用三乙酸甘油酯产品进行质量控制,指导和推动了烟用三乙酸甘油酯产品质量的进一步提高,满足了我国卷烟工业生产的发展和需要。
但是随着时间的推移,该标准似乎出了问题。中国烟草标准化中心组织部分中烟技术中心赴各卷烟生产企业和规模较大的三乙酸甘油酯生产企业调研,重点是现场观察和统计各企业关于三乙酸甘油酯质量分析,特别是含量的检测方法和结果。
2011年12月26日,国家烟草专卖局发布了YC/T 420-2011《烟用三乙酸甘油酯纯度的测定——气相色谱法》。该方法的原理是用加有内标物正十七碳烷的异丙醇稀释三乙酸甘油酯样品,用配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行测定,采用内标法定量,并制作标准工作曲线。用同样的方法测定试样,最后计算出试样的纯度。
这个标准采用的原理是正确的。但是,由于三乙酸甘油酯无法得到值得肯定的标样,在标样的纯度为99%的前提下,要测定目前国内外实际含量已达到99.9%的样品,其结果就无法定论了。因此该标准并未推广。
2012年底,国家烟草质量监督检验中心抽检了各省中烟公司使用的60多份三乙酸甘油酯的样品,经检验有1/5左右的样品含量不合格。这件事首先引起了相关使用企业、生产企业以及质检中心、标准化中心的重视,开始了三乙酸甘油酯含量检测方法的大讨论,为修订YC144标准打开了序幕。
5.2 YC144-2008标准中关于含量检测方法的问题讨论
在制订YC144-2008标准时,含量检测采用气相色谱法,是经过了多次的讨论、研究,多个化验中心实验比对得出的方法。但是,2012年底的抽检结果,发现被判为不合格产品的不合格科目,基本上是含量不合格,其特点是二乙酸甘油酯含量明显偏高,并且在溶剂乙醇的峰后面出现了乙酸乙酯杂质峰,在被判为使用不合格三乙酸甘油酯的中烟公司,努力查找问题所在。国家检测中心原来使用的是国产试剂乙醇,自2011年台湾塑化剂事件后,采用了自动化分析方法,使用的是进口定量包装小瓶试剂乙醇,有德国Merck和美国ROE两家公司的。使用同样的进口试剂乙醇,某实验室发现,不同的稀释倍数得到的三乙酸甘油酯含量检测结果不一样,稀释倍数越多,含量就降低得越厉害,其二乙酸甘油酯含量就越高。另有实验室在用异丙醇代替乙醇作稀释剂时,发现三乙酸甘油酯含量相对稳定,并不会出现含量降低的情况。
关于使用进口无水乙醇作稀释剂检测三乙酸甘油酯含量时,为什么会有部分样品的检测结果为含量不合格,笔者实验室和国家烟草质量监督检验中心的边照阳等进行了大量的比对实验,最后确认:用低酸度的进口无水乙醇稀释检测低酸度的三乙酸甘油酯时,会发生酯交换反应生成二乙酸甘油酯和乙酸乙酯,造成被检样品含量降低以致于检测结果不合格,而用低酸度进口无水乙醇稀释检测酸度较高的三乙酸甘油酯时,含量基本不受影响。
5.3 YC144-2017新标准的主要内容
5.3.1 主要的技术变化
(1)删除了原定义中“在酸催化剂作用下”字样,改称为“由丙三醇与乙酸或乙酸酐经酯化反应制得无色、无嗅、油状粘稠液体。主要用于醋酸纤维滤棒的增塑固化”。
(2)抽样技术内容中,强调了样品容器的密封性,杜绝使用矿泉水瓶和磨口容器存放样品,以防止水分和杂质的进入。
(3)原检验规则7中所有内容均被删除。
(4)删除了原附录A和原附录B,增添了附录A至附录F。
5.3.2 烟用三乙酸甘油酯技术指标
(1)外观:烟用三乙酸甘油酯为无色、无嗅、油状液体,不含机械杂质。
(2)技术指标见表 4。
表4 烟用三乙酸甘油酯技术指标Tab.4 Technical indexes of glycerol triacetate for cigarette
以上技术指标中,项目及技术内容与YC144-2008 相一致,其中砷(As)和铅(Pb)的单位原为μg/g,新标准改为mg/kg,且取消了“砷元素和铅元素为强制性”的附注。
YC144-2017标准中,附录为规范性附录,其内容见表5。
表5 烟用三乙酸甘油酯YC144-2017标准规范性附录目录Tab.5 Normative annex contents of YC144-2017:Glycerol Triacetate for Cigarette
6 结束语
从2010年6月《增塑剂》杂志第2期发表《国内外烟用增塑剂三醋酸甘油酯现状和发展趋势》至今,已经过去了8年。时代在进步,三乙酸甘油酯的产能、产量、生产工艺技术和产品质量也有了很大的变化。全国产能从2009年的年产60 kt左右,到现在已达到近190 kt,其中前三名产能之和为100 kt。销售方面,从2009年的近60 kt增加到目前的110 kt,其中国内用量变化较小,出口数量已达70 kt。行业产能过剩率已达40%。价格方面,除中烟公司是相对固定的招标价以外,恶性竞争的价格战已十分普遍。特别是2017年下半年开始,化工原料普遍大幅上涨,特别是乙酸和甘油,涨幅较年初均在一倍以上,三乙酸甘油酯企业大部分出现了亏损现象。
国家关于三乙酸甘油酯的标准,从YC144-2008到YC144-2017,技术指标上并未有实质性的变化。从实际商业运营情况来看,大多数国外烟厂、食品添加剂企业和国内的部分烟厂和香精香料企业,对三乙酸甘油酯还是有比较高的质量要求的,如菲莫和英美烟草公司,以及国内部分烟厂的进口三乙酸甘油酯,其验收的标准是:含量≥99.5%、酸值≤0.005%、水分≤0.05%。而有些客户则要求更高:含量≥99.7%、酸值≤0.002%、水分≤0.02%。使用企业对三乙酸甘油酯品质高要求的目的,都是为了满足对自身最终产品的质量保证。国内出现了全自动连续化的大型三乙酸甘油酯生产企业,其产品质量和认证要求已完全与国际一流水平相接轨。中国制造的不同质量档次的产品已完全适用于国内外高、中、低端客户的不同需求。
未来几年中,行业发展的空间已较小。已经存在的企业,主要工作是优化工艺技术管理,在提高产品质量的同时,提高原料收率,节约能源消耗,强化安全生产,抓好环保管理。若有条件的企业,调整产业结构,企业应谨慎进入行业以避免形成恶性竞争。