不同消解方法-石墨炉原子吸收法测定食品污染物中铅、镉含量的对比研究

□ 庄文兰 泉州市泉港区疾病预防控制中心检验科

铅、镉是环境中主要的无机污染元素，它的蓄积性对机体危害的不可逆性和隐蔽性严重威胁人和动物的健康。近年来，环境污染造成的水污染、空气污染、土壤污染等日益加剧，蔬菜、粮食、水产品等食品安全性越来越受到人们关注，同时食品重金属污染问题逐渐引起政府重视[1]。近几年来，泉港区卫计委每年均开展食品安全风险监测，其中铅、镉均为主要的食品卫生检测项目。

依据GB 5009.12-2017《食品中铅的测定》和GB 5009.15-2014《食品中镉的测定》，本文采用微波消解法和湿法消解法进行样品前处理[2-3]，来测定分析食品污染物中铅、镉，比较研究两者的特点，确定最佳前处理方法。

1 材料与方法

1.1 仪器

美国安捷伦240Z石墨炉原子吸收分光光度计及配套的自动进样器、铅镉空心阴极灯、高纯氩气（99.999%）；Mars6 Xpress微波消解仪（美国CEM公司），内置双光路温度控制系统和全罐异常压力监控系统；EHD-24 电热消解仪（北京东航科仪仪器有限公司，购置CEM微波消解仪配置的）；DB12-20加热电热板（天津莱玻特瑞）；JM-B1003电子天平（诸暨市超泽衡器设备有限公司）；Millipore Direct-Q3UV超纯水处理器（美国MILLIPORE公司）；HR2864搅拌机（Philips公司）。

1.2 试剂

铅标准溶液（GBW08619）、镉标准溶液（GBW08612）均为中国计量科学研究院产品、浓度均为1000 mg/L，使用前分别用1%的硝酸溶液配制成 浓 度 均 为 5.00、10.00、15.00、25.00、35.00、50.00 μg/L 的铅标准系列溶液和浓度为0.500、1.000、1.500、2.000、2.500、3.000、5.000 μg/L的镉标准系列溶液；10 g/L磷酸二氢铵溶液；硝酸（优级纯）；实验用水由超纯水器制备。

1.3 样品及前处理方法

样品由单位监测科随机采自各食品销售网点，此次采集三大类食品共25份样品，即蔬菜5份、粮食5份、水产品15份。蔬菜：蔬菜清洗、晾干、粉碎后，放置食品保鲜袋中备用。粮食：将小米、黑米等样品用粉碎机粉碎，过100目筛（直径为0.15 mm），放置食品保鲜袋中备用。水产品：取可食部分，切碎放入搅拌器内进行匀浆处理，备用。分别按照以下2种方法进行前处理。

1.3.1 湿法消解

称取样品0.5 g于以（1+4）硝酸溶液浸泡过的锥形瓶中，放数粒玻璃珠，加10 mL硝酸-高氯酸混合溶液（9+1），加盖浸泡过夜。次日置于电热板从90 ℃开始加热1 h → 120 ℃加热 1 h-1.5 h → 150 ℃加热 2 h →逐步升到180 ℃→200 ℃，在此过程中，应避免炭化，若样品未消化完全而酸液不足应继续加混合酸或硝酸溶液，直至溶液呈无色透明或略带浅黄色，再加水赶酸，待溶液剩余1.5～2 mL时，取下冷却，用去离子水多次洗涤转移至25 mL比色管中，定容至刻度，上机备用。同时做试剂空白和加标试验[4-5]。

1.3.2 微波消解

称取样品0.3 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸，混匀放置1～2 h，于EHD-24电热消解仪120 ℃预消解20 min。然后转置CEM微波消解仪，设置微波消解系统升温条件进行消化，消解完成后自然冷却至室温，再次转置EHD-24电热消解仪160～170 ℃时间维持20～25 min赶酸，冷却后用去离子水定容至25 mL比色管中，上机备用[6-8]，同时做试剂空白和加标试验（详见表1）。

对石墨炉原子吸收仪器条件进行优化，优化到最佳工作状态（详见表2）。

2 结果

2.1 线性范围及方法检出限

本次实验共检测25份样品，分别采用湿法和微波消解两种处理法，且进行平行测定，即共4批次。按照本实验方法，湿法消解法和微波消解法的铅浓度在0.0～50.00 μg/L、镉浓度在0.0～5.000 μg/L均具有良好的线性关系，相关系数均＞0.999。方法检出限为连续测定试剂空白11次，根据公式DL=3×SD/K，计算方法的检出限[9]，4批次最低检出限铅均＜1.26 μg/L、镉＜0.023 μg/L。当取样量为 0.5 g，消化定容为 25 mL 时，计算出方法的检测限铅为0.063 mg/kg、镉为 0.001 2 mg/Kg（详见表 3）。

2.2 回收率和精密度

在3类食品中每1类各取1份样品，应用湿法和微波消解法，分别加入一定浓度的铅、镉标准溶液，各平行测定7次，取平均值做回收率和精密度试验。湿法消解的加标回收率均在95.5%～98.6%，微波消解的加标回收率均在98.2%～100.8%。两种消解方法的回收率结果均较为满意，表明湿法消解和微波消解法均具有良好的准确度，其中微波消解的回收率更优于湿法消解。两种方法的相对标准偏差RSD均在3.5%以内，其中微波消解的精密度要好于湿法消解[10]（详见表4）。

2.3 两种前处理方法基本参数比较

食品种类不同，样品不同，采用湿法消解法所消耗的试剂量和时间均不同。采用湿法消解法来处理包菜、小米、鱼，在试剂消耗量和耗时上，小米＞鱼＞包菜。小米本质的颜色较深，要消化到最终冒白色烟雾，溶液呈略带浅黄色，湿法消解较费力费时；包菜采用湿法消解，在试剂消耗量和耗时上相对较少；对于不同种类的食品、样品，均采用微波消解法来处理，所消耗的试剂量和时间均等。同样的样品，采用湿法和微波消解法两种不同前处理法所消耗的试剂、消解时间等对比，以小米为例，湿法消解所需时间、试剂用量比微波消解法多5～7倍，且微波消解法只用到单一的硝酸试剂。两者比较，微波消解法要明显优于湿法消解法[5]（详见表5）。

表1 微波消解运行条件参数

表2 石墨炉原子吸收仪器工作参数

表3 2次湿法消解和2次微波消解铅、镉元素的标准曲线、相关系数及检出限

表4 不同前处理方法回收率的比较（n=7）

3 讨论

通过采用湿法和微波消解两种不同处理方法测定不同种类食品、样品中铅和镉含量的对比研究，两种方法均能较好地满足样品中铅、镉分析要求。但各有优缺点：①湿法消解。优点：设备简单，对操作条件、容器要求低，不需要昂贵的微波消解仪和聚四氟乙烯消解罐，传统玻璃容器即可满足要求。缺点：样品完全消解需要消耗大量的酸，且混酸对消解后元素的光谱测定存在可能性干扰，当溶液中含有较多的HCLO4时会对元素的石墨炉原子吸收测定带来干扰；消解液会与个别元素形成沉淀的可能，导致空白值增加，例如有些含盐高的水产品完全消解后的消解终点瓶子底部溶液总有透明白色微小颗粒物存在；湿法消解时间长，粮食、水产品相对蔬菜来说比较难消化、耗时、空白值高；湿法消化中不断产生酸雾，对人员、环境均造成一定污染，且敞开空间易引起样品的交叉污染。②微波消解法。将预处理的样品置于密闭消解罐中，利用微波对样品快速加热，产生高温高压，在加压的微波场作用下，酸的氧化反应活动增加，使样品表面不断与酸接触，加速样品的消解[5]，所以微波消解法有许多优点：高效快速、试剂用量少、环境污染小，消耗溶剂少，元素挥发损失小，空白低，耗时短[11]，样品处理更简便、加标回收率更好；缺点是需要配置微波消解仪和聚四氟乙烯消解罐，相对一些基础实验室来说，价格偏高。

表5 小米的两种前处理方法基本参数比较

4 结语

以石墨炉原子吸收光谱法测定食品污染物中的铅和镉为依据，采用湿法和微波消解法两种前处理方法在基本参数、加标回收率、精密度等进行比较中，微波消解法无论从哪一方面均优于湿法消解法；最突出的特点在于微波消解法更简便、更快捷、更环保、更节省、更适于食品污染物中铅和镉含量测定。