气相色谱法测定食品中倍硫磷残留量的不确定度评定

□ 祁正有 原普洱出入境检验检疫局 彭亚楠 普洱市中医医院 郑慧芳 周 剑 陆 颖 陈若馨 原普洱出入境检验检疫局

1 试验方法

1.1 仪器设备及标准物质

气 相 色 谱 仪（Agilent 7890B（ 配FPD）），电子天平，可调式移液器，容量瓶，刻度吸管，量筒，高速匀浆机，氮吹仪。倍硫磷标准溶液浓度100μg/mL，不确定度±0.11μg/mL（K=2），由农业部环境保护科研检测所提供。

1.2 方法简述

依据NY/T 761-2008，称取25.00g待测样品于广口瓶中，加乙腈50mL，高速匀浆2min，转移至离心管，加5g氯化钠，盖上盖子剧烈震荡1min，离 心 5min， 取 上 清 液 10.00 mL，氮吹至近干，用丙酮定容至5.00 mL待测，用气相色谱仪分析。

2 不确定度来源

2.1 建立数学模型

式（1）（2）中：

Y为样品浓度，mg/kg；c为待测液浓度，ng/mL；A为样品峰面积, pA*s；AS为标样峰面积 , pA*s；V1为提取体积，mL；V2为分取体积，mL；V3为定容体积，mL；m为称取质量，g；c0为标样浓度，g/mL；frec为回收率校正系数。

2.2 合成不确定度

由式（1）（2）得，倍硫磷残留量测定的相对标准不确定度：

2.3 测量不确定度的来源

不确定度主要来源：①样品称量；②样品处理定容体积；③标液配制；④标液和样品测定引入；⑤标准曲线拟合引入。

3 不确定度的分析与评定

3.1 样品称量不确定度

称取25.00 g样品，根据检定证书，天平的检定精度为0.01g，最大允许误差为0.10g，重复性为0.15g。假设为矩形分布（B类评定），则样品称量不确定度：

3.2 样品前处理定容体积不确定度

3.2.1 提取体积不确定度

提取溶剂在水温近20℃时，样品制备所使用的量具的测量重复性见表1。提取体积不确定度包括：

（1）量取V1=50.00mL乙腈，量筒满刻度最大误差为±0.50mL，按矩形分布计算（B类评定）：

（2）测量重复性标准偏差0.002 0 mL，V－=49.981 3mL，以A类方式评定，则：

检测时室温波动≤1 ℃，溶液相同，温度近似，温度对体积的影响忽略不计。提取体积引入不确定度：

3.2.2 分取体积不确定度

分 取 V2=10 mL上 清 液，A 级10mL单标线吸管最大允许差为±0.02mL，矩形分布（B类评定）：

重复性标准偏差为 0.009 4 mL，以A类评定，体积变化引起的不确定度忽略不计，吸取体积引入的不确定度为：

3.2.3 定容体积的不确定度

用刻度吸管定容至5.00 mL，根据《专用玻璃量器检定规程》，刻度吸管的允许误差为±0.2 mL，矩形分布（B类评定）：

10 mL 刻度吸管在 5.00 mL 处重复定容6次，以A类评定，测量重复性的标准偏差为 0.005 1 mL，定容重复性不确定度为：

u(v3.2)=0.0051mL

表1 测量结果重复性

定容与校准时温度差引起的体积变化较小，玻璃器皿的体积变化忽略不计，则温度对溶液体积的影响，取矩形分布（B类评定）：

则定容引入不确定度：

3.3 标准溶液配置不确定度

3.3.1 标准品自身不确定度

C0为标准品浓度，U为扩展不确定度，K=2。

3.3.2 标准溶液配制不确定度

将100μg/mL标准溶液全部转移定容到10 mL，浓度为10μg/mL。移取 10 μg/mL 标准品 0.15 mL，定容至10 mL 浓度为 0.15μg/mL。

3.3.2.1 用10 mL容量瓶定容引入不确定度

查 JJG 196-2006 得 10ml容量瓶(A级)允许误差为±0.020 mL ，标准偏差为0.004 8mL，各项不确定度为：

3.3.2.2 移液器引入不确定度

查 JJG 646-2006， 移 液 器 在 其150μL处允许误差为1.0%，重复性标准偏差0.000 33，各项不确定度为：

标准溶液配制过程中，10 mL定容2次，移液器使用1次，标准溶液引入的相对合成不确定度为：

3.4 仪器检测引入不确定度

3.4.1 标准溶液检测引入不确定度

0.15 μg/mL的标准溶液连续进样6次的检测峰面积见表1，平均值为938.3342pA·s，以峰面积变化表示其不确定度(A类评定)：

3.4.2 样品检测引入不确定度

样品连续进样6次的峰面积平均值为 454.3443 pA·s，样品溶液平均浓度为：

不确定度为(A类评定)：

3.4.3 回收率引入不确定度

加标浓度为0.05 mg/kg，重复测定5次，加标回收率达到97%，标准偏差为0.059，以A类评定，回收率引入不确定度为：

3.5 合成不确定度

合成相对不确定度为：

根据测量不确定度评定指南对一般实验室的要求，在置信概率P=95%时，取K=2，则样品检测结果及扩展不确定度为：

样品中倍硫磷的含量表示为：（0.073±0.005）mg/kg；K=2。

4 讨论

试验通过对样品检测过程的不确定度分析合成，加标样品倍硫磷浓度为（0.073±0.005）mg/kg。

分析不确定度分量中，回收率引入不确定度为2.72×10-2，占比最大（40.1%），回收率引入不确定度对检测结果影响极大，所以检测过程必须带入回收率校正；样品提取、定容和标准溶液配制对检测结果不确定度影响较大，需通过规范操作减小对检测结果的影响；样品称量、分取、测定对测量不确定度的影响极小，可通过加强设备管理和维护提高检测结果准确性。