煤 /生物质共热解过程中生物质碱金属钾迁移规律

2018-11-15宋云彩李乔同刘志武吴少杰

太原理工大学学报 2018年6期

宋云彩，李乔同，刘志武，吴少杰，张璐，张羊，冯杰

(太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，太原 030024)

煤/生物质共气化是为了降低我国煤炭使用比例、减少CO2排放而提出的有效解决方案。生物质(农林作物)在生长过程中会积累大量碱金属钾(质量分数≥2%)，这部分钾在生物质受热分解过程中会随反应进行而释放出来[1-2]。如果在两种物料热转化过程中将这部分碱金属为煤气化过程所利用，不但可以为煤催化气化提供廉价可弃的催化剂，而且可以解决共气化效率下降的问题(生物质的能量密度低会引起共气化过程反应温度下降，进而降低共气化的效率)。

国内外学者对煤和生物质共热解/共气化[3-5]过程做了大量的研究。煤和生物质共气化涉及两种原料、多种反应过程的耦合。共气化过程中涉及到生物质碱金属的主要有：在热转化条件下，随着挥发分的释放，生物质碱金属会从水溶态的无机盐离子释放到气氛中；之后，进一步传递到环境中，进而在煤焦和生物质焦表面进行分配；最后，参与催化碳水反应过程，或与煤中矿物质反应进入灰中。在后两个过程中，碱金属在煤焦/生物质焦的分配受到了碱金属受体——煤焦孔结构性质的影响、煤中矿物质与碱金属结合后化学形态的影响、煤焦表面含氧官能团与碱金属形成—O—M结构并进一步诱导表面碳加速反应的因素的影响。一些研究指出[6-8]：共热解得到的混合焦会具有较大的比表面积，进而获得较多的碱金属K份额，从而使得混合焦的反应性明显高于单独的生物质焦或煤焦。对于煤中矿物质的影响，文献[9-10]指出：煤中含有的粘土类矿物质会与生物质碱金属形成惰性的硅铝酸钾盐，如KAlSi3O8，KAlSiO4，使可交换的碱金属离子被固定在煤灰中，碱金属离子失去了流动性。但是，由于原生矿物质均匀分布在煤的体相中，碱金属离子与煤接触时应该首先与碳表面发生反应。因此，碱金属离子如何穿透碳层而与矿物质接触仍然有待研究。

为考察共热解过程中煤焦性质与生物质碱金属传递、分配的影响规律，本文在实验室搭建的固定床反应器上对煤中矿物质、煤焦的物理结构和煤中氧含量进行考察，以研究煤/生物质共热解过程中生物质碱金属钾传递、分配的影响因素和机理。

1 实验部分

1.1 样品及制备

1.1.1 实验样品

选用晋城无烟煤和水稻秸秆为实验原料。为避免生物质纤维较长进料的搭桥问题以及保证生物质进料颗粒均匀，将水稻秸秆依参考文献[11]中所示的样品制备方法进行制备，得到粒径为1～2 mm的生物质颗粒为实验样品。对原料煤进行干燥、研磨和筛分，选粒径范围在0.109～0.120 mm的煤样颗粒作为实验样品。样品的工业分析和元素分析见表1.原料煤中碱金属钾的质量分数为1.86 mg/g，生物质原料中碱金属钾的质量分数为9.95 mg/g.样品的灰分分析见表2.

表1 煤样和生物质样品的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal and biomass

表2 煤样和生物质样品的灰分组成Table 2 Ash compositions of coal and biomass

1.1.2 不同矿物质含量的煤样制备

本研究采用梯度酸洗法制备了不同矿物质含量(质量分数)的煤，以便研究煤中的矿物质对生物质碱金属迁移的影响。具体制备步骤如下。

不同矿物质含量煤样的制备：称取粒径0.109～0.120 mm的原煤约10 g，置入500 mL塑料烧杯中；将250 mL体积分数为2%～30%的HF加入烧杯中，之后在60 ℃水浴锅中洗涤30 min，洗涤脱矿物质后用去离子水洗涤至滤液为中性；过滤、烘干并筛分脱矿物质后煤样，可得矿物质质量分数17.2%～4.8%的煤样。继续提高HF质量分数时，煤样矿物质质量分数基本保持在4.8%，不再变化。

为得到矿物质质量分数更低的样品，采用混酸(HCl/HF)对煤中矿物质进一步脱除，具体方法如下。称取约40 g煤样放入500 mL塑料烧杯中；将400 mL 5 mol/L的盐酸溶液加入，在60 ℃恒温水浴12 h.用布氏漏斗过滤，用去离子水洗涤脱矿物质煤样至滤液为中性且无氯离子存在。将滤出物在105 ℃下干燥后再次放入500 mL塑料烧杯，加入体积分数为40%的HF溶液400 mL，在60 ℃下恒温水浴12 h.过滤后用去离子水洗涤至中性，将滤出物在105 ℃下烘干，筛分选取粒径为0.109～0.120 mm的煤样，可得到矿物质质量分数为2.0%的样品。

经过梯度酸洗法脱矿物质，制得矿物质质量分数分别为2.0%，4.6%，5.8%，6.4%，6.7%，12.4%，17.2%的煤样。

1.1.3 不同物理结构的煤焦制备

本文选用酸洗脱矿物质的晋城煤为实验原料，分别在N2(100 mL/min)，50% N2(50 mL/min)+50% Steam(50 mL/min)以及30% N2(30 mL/min)+50% Steam(50 mL/min)+20% O2(20 mL/min)三种气氛(N2，Steam和O2均以体积分数计)下，在800 ℃热解30 min进行预处理造孔。将不同孔结构的煤焦和生物质样品在固定床反应器上进行共热解，以期得到煤焦物理结构对生物质碱金属传递的影响规律。N2处理的脱矿物质煤样记为Coal char-1,N2和Steam气氛下处理的煤样记为Coal char-2，N2、Steam和O2气氛下处理的煤样记为Coal char-3.

1.1.4 不同氧含量的煤制备

为考察煤中氧含量对生物质碱金属迁移影响的规律，本文引入与晋城无烟煤氧质量分数差别较大的呼伦贝尔褐煤和神东长焰煤与生物质进行共热解作为对比实验。经元素分析仪测定，呼伦贝尔褐煤(HL)、神东长焰煤(SD)、晋城无烟煤(JC)等3种煤样的氧质量分数分别为：28.69%，16.55%，3.27%.从氧质量分数的数据可以看出，3种脱矿物质煤中氧质量分数差别较大，实验样品能在一定程度上体现煤中氧的质量分数的变化与碱金属再分配的对应关系。此外，实验前对呼伦贝尔褐煤和神东长焰煤也进行了前文所述HCl/HF酸洗脱矿物质处理，以排除煤中矿物质对碱金属钾迁移的影响。经过酸洗处理后，呼伦贝尔褐煤和神东长焰煤的矿物质质量分数已由原来的13.1%和6.8%分别降低到0.3%和0.8%，晋城无烟煤的矿物质质量分数也由25.4%降至2.0%，可以将矿物质的影响降到最小。

1.2 实验装置与热解方法

煤和生物质共热解实验装置如图1所示。称取约2.0 g的煤样和2.0 g生物质样品，混合后均匀平铺于反应器内石英筛板上，通入氮气 (纯度≥99.99%，流量100 mL/min)约15 min对反应器中空气进行置换。待加热炉达到设定温度(1 073 K)并维持恒定后，升起加热炉，将反应器物料置于炉子的恒温区进行实验，反应时间均为30 min.反应后将反应器在氮气保护下冷却至室温。称量反应前后总质量，差减法得到焦收率。收集混合焦产物，依据生物质焦和煤焦的粒径区别以及二者的形貌不同，用长柄镊子对混合焦进行分离，得到单一的生物质焦和煤焦，用于后续实验分析。收集焦油的冷阱利用甲醇和氯仿的混合溶剂(V(甲醇)∶V(氯仿)=1∶3)淋洗、称重；焦油在40 ℃条件下旋转蒸发后，将混合溶剂和水分离，称量焦油的质量。气化产气用气袋收集并用气相色谱进行分析。

图1 煤和生物质共热解实验装置示意图Fig.1 Schematic of experimental apparatus

1.3 碱金属含量的测定方法

采用上海屹尧仪器科技发展有限公司的WX-8000型微波消解仪对实验所用的原料以及热解焦样进行微波消解，消解液由1 mL H2O2、1 mL HF和4 mL HNO3混合液(优级纯)复配。消解后，将消解罐中的消解液体转移至容量瓶中，加超纯水稀释配制待测溶液。待测溶液中K，Na的含量使用Agilent7700型ICP-MS进行测定。

1.4 计算方法

固体物料中碱金属钾质量分数由ICP-MS测定，通过差减法计算得到气相中的碱金属含量。

生物质单独热解时，碱金属钾质量分数按如下公式计算：

(1)

(2)

式中：wFbc为生物质原料中的碱金属钾保留在生物质焦中的质量分数；wgas为生物质原料中的碱金属钾释放到气相中的钾质量分数；wbc为残留在生物质焦中的碱金属钾的质量分数，mg/g；ybc为生物质焦的收率；wb为生物质原料中碱金属钾的质量分数，mg/g.

煤和生物质共热解时，由生物质碱金属钾迁移到煤焦、气相及残留在生物质焦中的钾质量分数计算公式如下：

(3)

(4)

wcogas=1-wmigration-wcobc.

(5)

式中：wmigration为生物质原料中的碱金属钾迁移进共热解煤焦中的碱金属质量分数；wcobc为生物质原料中的碱金属钾在共热解过程中保留在生物质焦中的质量分数；wco-gas为生物质原料中的碱金属钾释放到气相中的碱金属质量分数；wcocc表示共热解煤焦中碱金属K的质量分数，mg/g；ycocc为共热解煤焦的收率；wcc表示同一操作条件下煤单独热解煤焦中钾的质量分数，mg/g；ycc为单独热解煤焦的收率；wcobc为煤和生物质共热解过程中残留在生物质焦中碱金属钾的质量分数，mg/g；wb为所用的生物质原料中碱金属钾的质量分数，mg/g.

1.5 表征方法

煤灰分的制备采用GB 212-1991中的缓慢灰化法，并且采用日本理学Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪测定矿物质组成。采用北京精微高博科学技术有限公司JW-BK静态氮吸附仪测定煤焦的比表面积和孔结构。氧质量分数采用德国Elementar公司的Vario Macro cube CHNS元素分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 煤中矿物质含量对生物质碱金属迁移的影响

图2为不同矿物质质量分数对共热解过程中生物质碱金属迁移特性的影响规律。从图2中可以看出，在原煤和水稻秸秆共热解中有41.49%的生物质K迁移到煤焦中。迁移到煤焦中的生物质钾的质量分数随着矿物质质量分数的下降而下降；当煤中矿物质质量分数由12.4%下降到6.7%时，生物质钾迁移到煤焦中的质量分数从38.42%降到23.04%.这说明在共热解过程中，从生物质中挥发出来的碱金属钾会在煤焦表面渗透并进一步与煤焦浅层矿物质发生反应；而且煤中矿物质也会由于某些原因造成的偏析容易存在于煤或煤焦表面或浅层。如果近似地估计矿物质和钾的化学计量数，可以发现钾的消耗量要远大于矿物质的量；说明矿物质会与煤或煤焦中的碳以多配位的形式结合，而钾会由于较强的失电子能力将碳从与矿物质的结合形态置换形成钾盐(例如硅铝酸盐)，而稳定存在于煤焦中。这可能是生物质碱金属在共热解过程中向煤焦中迁移的重要原因之一。

图2 煤/生物质共热解过程中煤中矿物质质量分数对生物质碱金属再分配的影响Fig.2 Influence of mineral mass fraction in coal on biomass alkalis re-distribution during coal/biomass copyrolysis

此外，从不同矿物质质量分数的晋城无烟煤的XRD谱图(图3)可以看出，煤在酸洗脱矿物质过程中主要脱除了高岭土类矿物质。许多研究发现，碱金属可与煤中高岭土类矿物质反应生成硅铝酸类盐[12-14]，高岭土也可以与氯化钾反应生成KAlSiO4和KAlSiO6[15].具体反应如下：

图3 不同矿物质质量分数的晋城煤的XRD图Fig.3 XRD patterns of minerals in the coal with different mineral content

特别值得注意的是，在矿物质质量分数仅为2.0%时，仍有约17.69%的K迁移到煤焦中。这说明煤中矿物质是影响生物质碱金属迁移的因素之一；还存在着其他因素影响到生物质碱金属的迁移，比如碱金属通过物理吸附作用或者与煤焦的有机成分发生反应等进而传递到煤焦中。

2.2 煤焦物理结构对生物质碱金属迁移的影响

为研究煤焦的比表面积和孔结构对生物质碱金属的影响，对脱矿物质的晋城煤进行了如1.1.2所描述的预处理。表3给出了脱矿物质晋城煤在800 ℃下通入微量水蒸汽、氧气预处理后煤焦的比表面积和孔径分布。从表3可以看出，脱矿物质煤比表面积、孔体积和孔径均比较小。由于所用煤样为晋城无烟煤，其大分子骨架排列趋向于芳香环高度缩合的石墨化结构，故其孔结构和比表面积在N2气氛下热解30 min后变化不大。从表3还可以看出，微量的水蒸汽和氧气可以改变煤焦的比表面积，但对最可几孔径的影响不大。因此，水蒸汽和氧气的预处理可以增加煤焦中新孔的数量，但对原有孔的扩孔作用较小，这从图4的孔径分布图也可看出。

表3 不同处理方式下晋城无烟煤焦孔结构分析Table 3 Pore size analysis of coal from different pre-treatment processes

图4 原煤及不同处理条件下煤焦的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of coal and coal char with different pyrolysis condition

图5给出脱矿物质后，不同比表面积煤焦对碱金属迁移的影响规律。从图5中可以看出，煤焦比表面积的增大并不利于生物质碱金属钾在共热解中迁移进煤焦中。这说明煤和生物质共热解过程中，煤焦的物理结构并不是影响生物质碱金属迁移的主要因素，碱金属离子在气相中的传递已不受煤孔结构这些传质通道的影响。生物质中碱金属盐这种离子晶体的扩散过程属于Fick型或过渡型扩散，升温可能会导致其平均自由程增大而在一定程度上增加小孔半焦对碱金属的固定能力。但在实验所采用的800 ℃条件下，气相中的传质应该是碱金属转移的速控步骤。

图5 不同比表面积煤焦对碱金属再分配的影响规律Fig.5 Influence of coal char specific surface area on biomass alkalis re-distribution

2.3 煤中氧含量对生物质碱金属迁移的影响

为验证在煤和生物质共热解过程中生物质碱金属是否以C—O—M形式与煤焦的有机结构结合被固定在煤焦中，如1.1.4所述，选用了不同氧质量分数的脱矿物质煤。脱矿物质煤与生物质共热解后煤焦(呼伦贝尔褐煤半焦Co-HL、神东长焰煤半焦Co-SD、晋城无烟煤半焦Co-JC)中的氧质量分数分别为：3.85%，3.77%，2.02%.从这些数据可以看出，在800 ℃下共热解后，对于氧质量分数较高的脱矿物质的呼伦贝尔褐煤和神东长焰煤，也只有3.8%左右氧保留在煤焦中；而对于氧质量分数较少的晋城无烟煤，在经历800 ℃共热解过程后，其氧质量分数相对比较稳定，仅由3.27%降到2.02%.这是因为煤中各种类型的含氧官能团在反应过程中均会随煤大分子片段的石墨化程度的增加而逐步脱除，而可能的与碱金属作用的氧应该以表面含氧官能团形式为主，这些残余的氧可能主要存在于半焦表面。

图6给出了煤和煤焦中氧质量分数对共热解过程中生物质碱金属迁移特性的影响。从图6(a)可以看出，三种原料(呼伦贝尔褐煤HL、神东长焰煤SD、晋城无烟煤JC)尽管初始含氧量相差很大，但与生物质共热解后，生物质钾的迁移比例几乎一致，迁移到煤焦中的生物质钾质量分数大约为25.05%±1.20%，而保留在生物质焦中的钾大约为68.37%±0.55%.这说明原料中的氧对生物质碱金属的迁移和分配没有直接关系；即使通过预处理增加了煤中的氧质量分数，也无法实现调控生物质碱金属迁移的目的。