聚磷酸酯接枝阻燃苎麻织物及其阻燃性能研究

刘 妍， 许佳伟， 朱业安， 黄佳美

(1. 东华理工大学 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013；)

在材料中添加阻燃剂是实现材料阻燃高效且工艺实用简单的阻燃改性方法之一。要提高苎麻纤维的阻燃性能，可以从两方面来考虑：一方面是减少可燃性挥发物的生成以及阻止可燃物的燃烧；另一方面是从催化更多苎麻纤维脱水炭化的角度进行改性，减少热量的生成。因此，可在苎麻纤维材料中添加合适的阻燃剂(Horrocks，1996; Li et al., 2017)，通过在纤维燃烧过程中发生一系列的物理化学作用来达到阻燃的目的。

在工业上，对苎麻的阻燃主要采用的阻燃剂是聚磷酸铵(APP)，通过传统的浸渍法或涂层法来进行阻燃改性。但是APP 极易水解，稳定差，并且传统的阻燃处理方法往往极大地改变了苎麻织物的形貌，因此，开发一种更稳定以及对织物其他性能影响较小的阻燃剂具有非常重要的意义。截止目前，已有多种阻燃剂应用于纤维织物，含磷阻燃剂是很有发展前景的一种，主要是因为其低烟、环保且阻燃效果好。据文献报道，浸渍(Yang et al.,2012; 刘妍等, 2017)、涂层(于得海等,2011;徐成书等,2012; Ji et al.,2017)、层层组装(Li et al.,2009; Li et al., 2011;Laufer et al., 2012) 和接枝聚合 (Hong et al., 2009; Xu et al., 2017) 等方法已经用于将含磷阻燃剂引入天然纤维素纤维中。浸渍法可以循环进行直至达到所需的阻燃剂含量，而且该方法操作简单，成本低廉，适用面广。但是织物耐水洗性不好，适宜用于不需要洗涤或者少洗的织物阻燃。涂层法是先将阻燃剂与黏性较大的树脂相混，然后将该树脂直接涂覆到织物表面，依靠树脂的粘合作用使得阻燃剂能够附着在织物上，常用的树脂有聚氨酯、聚丙烯酸酯等。采用涂层法工艺简单，操作简易，阻燃剂用量少，但同样只适用于不需要洗涤的织物或洗涤次数极少的装饰和建筑用织物。层层组装(layer-by-layer (LBL) assembly)是基于相反电荷聚电解质的物理吸附作用，在固体表面交替沉积而成多层膜的一种技术。但层层组装技术在操作上不易控制，且对含正负离子溶液配制要求较高，不适合工业生产，且耐水洗性同样较差。

接枝共聚是对织物表面化学结构进行修饰的一种有效方法，它可以在不破坏织物整体结构的情况下将高分子链引入表面(Opwis et al.,2011)。而且，由于接枝高分子链与纤维表面之间较强的共价键作用，使织物具有很好的耐久性(Yuan et al.,2012; Chaiewong et al.,2010)。因此，许多研究者将不同的接枝法应用在织物的阻燃领域，且已取得了较好的效果，但对阻燃剂、接枝方法以及阻燃性能的研究仍需进一步深入。正如前面所述，通过化学接枝(Mishchenko et al.,2010; Upadhyayula et al.,2010) 在苎麻纤维表面接枝含磷阻燃剂以及纳米阻燃剂(Feng et al., 2006; Gao et al.,2007)的研究十分有限，大多都是通过物理的方法进行阻燃(Peng et al., 2012; Shen et al.,2012)，虽然有明显的阻燃效果，但界面相容性、耐水洗性等较差，而且阻燃机理尚不明确。因此，对于在苎麻纤维表面阻燃剂改性的研究是织物阻燃领域亟待解决的问题，一旦解决了织物的阻燃相关问题，将进一步扩大苎麻纤维的应用领域。

本文采用化学接枝的方法，将二甲基-2-(丙烯酰氧乙基)磷酸酯(DMMEP)化学接枝至苎麻纤维表面，研究其化学结构、表面形貌及阻燃性能。该方法简单实用，阻燃基团与苎麻纤维表面结合性强，所涉及的工艺具有良好的可操作性和可重复性，改性后苎麻纤维阻燃性得到提升，为苎麻织物的阻燃研究提出一种有效的方法。

1 实验

1.1 原料

二甲基-2-(丙烯酰氧乙基)磷酸酯(DMMEP，自制)，苎麻纤维，正交平纹编织，已经过漂白处理，江西井竹麻业有限公司。硝酸铈(分析纯)，丙酮(分析纯)，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 苎麻纤维表面接枝聚磷酸酯的制备

以去离子水为溶剂，将适量的苎麻纤维(裁成4 cm×4 cm大小，用非离子洗涤剂洗净)与硝酸铈(引发剂)一起加入到烧瓶中，加热搅拌通氮气一定时间后，加入DMMEP，继续搅拌反应24 h之后取出苎麻纤维，用去离子水及丙酮冲洗至表面无残留物。将苎麻纤维真空干燥可得接枝DMMEP的苎麻纤维(图1)。

图1 苎麻纤维表面接枝PDMMEP制备路线Fig.1 Synthetic routes of PDMMEP@ramine fabric

1.3 表征

将改性前后的苎麻纤维用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(Themo Fisher, USA)进行表面组分的红外光谱分析，精度0.09 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1。通过扫描电镜(SEM)分析其结构和形貌。取10 mg改性前后的苎麻纤维试样，在空气氛围中采用热重(TG 209 F1, NETZSCH, Germany)-红外(Nicolet IS10, Themo Fisher, USA)联用分析仪测定样品的热稳定性能，并对样品在热降解过程中分解释放出来的气体通过红外光谱进行连续监控和测试。升温速率为 20 ℃/min，在100 ℃下恒温5 min，温度范围为30 ～ 600 ℃。垂直燃烧测试(Vertical Flame Test, VFT)：将一定尺寸的试样置于规定的燃烧器下点燃，测量规定点燃时间后，试样的续燃、阴燃时间及损毁长度按照ASTM D 6413—2008 标准在 CZF-3 水平垂直燃烧仪(南京江宁分析仪器厂)上进行测试，样条尺寸为 300 mm × 76 mm，火焰点燃时间为 12 s，火焰高度为 38 mm，样条底部中心距离点火器 19 mm。取垂直燃烧后苎麻纤维样条残炭中间处的试样，经过喷金处理，用 S-4800 场发射扫描电镜(Hitachi, Japan)观察残炭的表面形貌，电子加速电压为 3 kV。

2 结果与讨论

2.1 表面接枝聚磷酸酯苎麻纤维的表征

为直观观察接枝前后苎麻纤维表面形貌的变化，借助扫描电镜进行分析。如图3所示，改性前的麻布纤维表面较光滑，纤维间的间隙清晰可见，而改性后的麻布纤维表面明显覆盖了一层凹凸不平的结构，但并没有改变麻布的原始编织形态和外观。

2.2 阻燃性能

图4a,b为苎麻在垂直燃烧过程中点燃5 s后的状况。点燃5 s后，未接枝的苎麻纤维火焰旺盛且迅速蔓延整个麻布样条，而接枝之后的苎麻火焰在苎麻上的传播速率明显减慢，火势明显减弱。未接枝的苎麻在燃烧后期有非常明显的阴燃现象(移开火源后，材料持续无焰燃烧时间)，而接枝后的苎麻未出现阴燃现象。图4c,d为垂直燃烧结束后苎麻样条的残炭图片，未接枝的苎麻样条点燃之后基本烧尽，而接枝后的苎麻有大量的残炭余留，残炭连续且相对完整。说明改性后苎麻纤维的阻燃性能有了明显的提高。

图3 原始苎麻纤维(a)和接枝DMMEP(b)的SEM图Fig.3 The SEM images of the pristine ramie fabric (a) and PDMMEP@ramine fabric (b)

图4 苎麻纤维在垂直燃烧测试中分别点燃5 s(a, b)及结束后的图片(c, d)Fig.4 The images of ramie fabrics at 5 s after ignition during and after vertical flame test

2.3 热降解性能

采用TG-FTIR对苎麻在受热过程中的分解产物进行了定性分析。图5分别为原始和接枝苎麻试样三维FT-IR谱图。其中，H2O (3 400～4 000 cm-1)，CO2(2 240～2 400 cm-1)以及CO (2 140～2 235 cm-1)是苎麻的主要分解产物。而由于接枝了PDMMEP后，其在苎麻表面的保护作用，使得接枝后的苎麻其分解产物的吸收峰强度显著减弱，证明阻燃剂在降解过程中生成的炭层对苎麻有良好的阻隔效果。

3 结论

本文采用化学接枝的方法，制备出聚乙烯基磷酸酯@苎麻纤维的复合材料，采用FTIR和SEM对材料的结构和组成进行表征，并且通过垂直燃烧仪研究材料的阻燃性能，结果表明改性后的苎麻纤维具有更高的阻燃性能。所涉及的工艺具有良好的可操作性和可重复性，简单实用，为苎麻织物的阻燃研究提出一种有效的方法。

图5 改性前后苎麻纤维燃烧后释放气体的3D 红外图Fig.5 The 3D surface graphs of the FTIR spectra of the evolved gases produced by the control fabric (a) and PDMMEP@ramine fabric (b)