滇西兰坪盆地金顶铅锌矿区石膏的地球化学特征及其指示意义

朱志军， 郭福生

(1. 东华理工大学 省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学 地球科学学院，江西 南昌 330013)

金顶铅锌矿床位于苍山-哀牢山推覆构造带和兰坪-思茅裂陷盆地的邻接部位，是伴生银、铊、镉、硫铁矿、天青石和石膏等多种组分的超大型铅锌矿床，其中Pb-Zn控制储量1 500 万t(平均品位Pb 1.29%，Zn 6.08%)，并伴生有Tl(8 167 t)、Cd(17 ×104t)、Ag(1 722 t)，成矿总金属量大于2 200 万t，是我国目前最大的铅锌矿床，也是世界上最年轻的以沉积岩为赋矿围岩的超大型矿床(薛春纪等，2002a；曾荣等，2007；王安建等，2009)。在金顶矿区石膏矿体主要发育在跑马坪、架崖山、北厂矿段。共探明石膏矿体48个，跑马坪占27个，北厂13个，架崖山4个，蜂子山4个，仅跑马坪矿段就获石膏储量16 622万t，达到大型规模。石膏主要发育于铅锌矿体上下，平面上略显断续环状围绕铅锌矿体展布，形成明显的分带特征 (潘忠华，1989; 李永强，2006)。在一个面积不到10 km2的新生代穹隆构造中堆积如此巨大量的金属矿和非金属矿实属罕见，尤其在矿区石膏与铅锌矿体在空间上密切伴生，因此吸引了众多学者进行了石膏与成矿之间关系的研究(高广立，1989；高怀忠，1989；高建华，1989)，他们主要研究了石膏与铅锌矿体的空间展布特征和同位素地球化学特征。本文主要研究了石膏的稀土、微量元素地球化学特征，结合同位素地球化学测试分析，旨在揭示金顶矿床成矿元素与膏盐之间的关系，为深入研究金顶矿床的成矿机理提供依据。

1 地质背景

滇西兰坪盆地地处欧亚板块与印度板块的结合部位，位于金沙江断裂带与澜沧江断裂带之间，是三江褶皱带的一部分(罗君烈等，1994；王义昭等，2000)。东以金沙江断裂为界与扬子陆块西南缘的金沙江-哀牢山造山带相邻，西以澜沧江断裂为界与藏滇板块北东缘的碧罗雪山-崇山造山带相邻。北起维西，南至景东，与思茅盆地相连，南北长约270 km，宽约25～70 km，面积近2 000 km2。兰坪盆地除东西两侧发育巨型断裂以外，中部还有兰坪-思茅中轴断裂(朱志军等，2014)。

在兰坪充填序列中已经证实主要有三套蒸发岩层系(高建华，1989；帅开业，1987；肖荣阁等，1990)：中、上三叠统三合洞组普遍发育以硫酸盐为主的蒸发岩建造，局部达到石盐沉积阶段，如云龙县的宝丰乡和兰坪县的马登乡、河西乡及洱源乔后盐矿等地；中、上侏罗统膏盐沉积主要沿澜沧江东侧展布，如兰坪县阿尼戛、大华，永平县四角田等地；上白垩统-古新统盐系分布较广，石盐矿床、矿点及盐泉、卤井随处可见，且岩盐储量丰富，已经开采的有兰坪的拉井镇、乔后等地。兰坪盆地内发育多个蒸发岩系，且常与金属矿体在空间上相伴生，因此查明蒸发岩与金属成矿的关系将有助于深入研究金顶成矿规律，为下一步找矿勘探提供依据(图1)。

图1 兰坪中新生代盆地充填序列(据牟传龙等，1999修改)Fig.1 Mesozoic-Cenozoic sedimentary sequence of Lanping basin

2 金顶矿区石膏沉积特征

金顶矿区已圈定天青石矿体100个，(硬)石膏矿体48个(李永强，2006)，其规模都达到大型矿床。其中天青石矿体主要集中在北厂矿段66个，跑马坪矿段21个及架崖山矿段13个。(硬)石膏矿体在架崖山矿段4个，北厂矿段13个，蜂子山矿段4个，跑马坪矿段占27个，仅跑马坪矿段就获石膏储量16 622万t，就达到大型规模。随着金顶铅矿架崖山-北厂矿段大面积、更深度地露天开采，揭露出的地质现象为研究矿区膏盐提供更为直观的证据(图2)。

图2 金顶矿区膏盐分布特征Fig.2 Distribution characteristics of gypsum in Jinding mining areaA.架崖山-北厂矿段膏盐分布；B.膏盐体的内部特征

金顶矿区膏盐体主要分布于矿区东部及东北部，且向东部及东北部方向膏盐体的规模和厚度越来越大，直至延伸到矿区外。(硬)石膏矿体在矿区有两种，一种产于紫红色、砖红色粉砂岩、粉砂质泥岩中，石膏矿体表现为灰绿色的膏泥和白色纤维状石膏脉，晶体呈粗大粒状，石膏层中夹紫红色的泥岩层，未见灰岩角砾，此膏盐体与铅锌矿体在空间分布上相距甚远。另一种是围绕铅锌矿体边缘和深部产出的致密厚层——块状膏盐体，主要分布于Pb，Zn矿体上下，在平面上围绕铅锌矿体形成由中心向外，依次为铅锌矿体、天青石矿体、硬石膏矿体，显示出明显的分带特征。垂向上，天青石矿体分布于(硬)石膏矿体上、下或石膏矿体与铅锌矿体的过渡带，其矿体长几十米至二百米，厚几十米至数百米，形态呈透镜状、囊状和蘑菇状，表现出不同的后期变形特征。(硬)石膏矿体多呈厚层-块状，不显层理，在推覆构造运动过程中，因膏盐具有不可压缩性、可塑性等特征而充当推覆构造运动的润滑剂，因此膏盐体在矿区常沿断层分布(图3)，在其边部及内部常见有塑性流动变形特征。膏盐体内常见有白云质灰岩、沥青质灰岩角砾，角砾多呈尖棱角状，大小混杂，偶见可拼的灰岩薄层。本文主要研究对象是与铅锌矿体紧密共生的厚层块状膏盐体(作者在另文已对该两种石膏与围岩的稀土、微量元素地球化学特征对比分析，认为前者为古近世云龙组石膏，后者为晚三叠世三合洞组石膏)。

图3 架崖山-北厂矿段膏盐体平面分布Fig.3 Mines section plane distribution in Jiayashan and Beichang

3 元素地球化学特征

微量元素具有极其相似的化学性质，稳定性好，溶解度普遍较低，主要受物源影响，相对独立于沉积环境和成岩作用(王国茹等，2010)。在风化、剥蚀、搬运、再沉积及成岩作用过程中，由于稀土元素性质的微弱差异又可以发生元素的富集与亏损，可以显示不同的配分特点；而其他微量元素的含量在地球化学过程中其浓度也因物理化学条件的影响，在不同沉积环境下发生元素的分散与聚集的规律也不相同，因此可以利用元素地球化学特征反演当时的地质环境，对示踪物源和揭示成因等方面有着重要的意义。

3.1 稀土元素分析

主要在架崖山-北厂矿段不同部位采集了13件新鲜石膏样品，挑选出8件样品，每件约50 g粉碎至200目，送至核工业北京地质研究院分析测试研究中心，采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)的方法进行了稀土元素及微量元素地球化学测试分析。从稀土元素分析结果(表1)，以及REE配分模式(图4)可以看出，稀土总量(不包括Y元素)普遍偏低，∑REE为(1.0～5.63)×10-6，平均为2.68×10-6；ΣLREE/ΣHREE为4.97～19.76，平均为8.69，总体表明轻稀土相对富集，重稀土相对亏损；(La/Yb)N比值反映稀土元素配分曲线的倾斜程度，代表了轻重稀土元素分异程度，本次测试结果除一件样品(B-65)高达93.94外，剩余样品均为4.83～16.97，平均为9.46，反映出研究区石膏的轻、重稀土元素分异中等；(La/Sm)N，(Gd/Yb)N分别反映轻稀土元素之间、重稀土元素之间的分馏程度。(La/Sm)N为1.93～4.67，平均为3.03；(Gd/Yb)N比值除一件样品(B-65)高达27.5外，剩余样品均为1.73～5.38，平均为3.07，反映出研究区石膏的轻稀土元素之间和重稀土元素之间分馏程度中等；δEu为0.22～1.3，平均为0.46，除一件样品(B-066)表现Eu正异常外，剩余样品都显示出明显的Eu负异常；δCe为0.83～0.89，平均为0.87。

与不同矿化阶段单矿物(石英、方铅矿、黄铁矿)流体包裹体稀土元素特征(薛春纪等，2006)比较得出(图4A，B)：本文测试的石膏的稀土总量ΣREE(1.0×10-6～5.63×10-6，平均为2.68×10-6)与第一矿化阶段的石英(0.32×10-6～3.2×10-6，平均为1.33×10-6)和第二矿化阶段的方铅矿(2.93×10-6～10×10-6，平均为6.29×10-6)相当，都相对较低，而与第三矿化阶段的黄铁矿(83.71×10-6～713.14×10-6，平均为296.82×10-6)相差甚远。石膏的轻、重稀土的分异程度ΣLREE/ΣHREE(4.97～19.76，平均为8.69)与第一矿化阶段石英(4.85～14.93，平均为8.84)、第二矿化阶段的方铅矿(5.82～9.57，平均为8.22)相当，而与第三矿化阶段的黄铁矿(8.79～13.62，平均为11.28)相差甚远。石膏的(La/Sm)N(1.93～4.67，平均为3.03)和(Gd/Yb)N(1.73～5.38，平均为3.07)都与第一矿化阶段的石英(La/Sm)N(1.83～6.7，平均为4.49)和(Gd/Yb)N(0.2～3.8，平均为1.5)最接近。石膏的δEu(0.22～1.3，平均为0.46)和δCe(0.83～0.89，平均为0.87)与方铅矿δEu(0.64～1.06，平均为0.83)和δCe(0.66～0.92，平均为0.83)相当，表显出明显的负铕和负铈异常。但是在架崖山矿段有一件样品(B-66，δEu=1.3)显示出正铕异常，根据热液硫酸盐矿物中稀土元素表现正的Eu异常(曹振华，2008)，推测研究区可能有热液活动。

表1 金顶矿区石膏稀土元素地球化学分析

图4 金顶矿区膏盐及单矿物稀土元素配分模式Fig.4 Chondrite-normalized REE diagram of the gypsum and its surrounding rock in Jinding mining areaA.金顶矿区石膏(本文测试数据)；B.金顶矿区单矿物(数据引用薛春纪等，2006)

3.2 微量元素分析

本文测试了金顶矿区膏盐矿物8件样品，共测得的Sc，V，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Sr，Nb，Mo，Cd，Cs，Ba，Ta，Tl，Pb，Th，U，Zr，Hf等22种微量元素含量(表2)，微量元素蛛网图(图5)中显示出石膏的微量元素含量曲线拟合度较好，其中Sr，Ba，Pb，Zn等元素相对富集，尤其是Sr元素的含量普通偏高。Sc，V，Cr，Co，Ni，Nb，Mo，Ta，Th，U等元素也相对亏损，在蛛网图上近似平缓，与上地壳元素丰度值(Rudnick et al.，2003)比较显示出以下特征：

图5 金顶矿区膏盐微量元素蛛网图Fig.5 A spider diagram of trace elements of the gypsum in Jinding mining area

(1)Cu的含量(1.63×10-6～3.72×10-6，平均为2.72×10-6)较上地壳丰度值(26×10-6)，明显亏损；Pb元素在金顶矿区石膏中含量为0.112×10-6～7.68×10-6，平均为3.29×10-6；Zn元素为3.49×10-6～122×10-6，平均为29.62×10-6，总体上，研究区膏盐的Cu，Pb和Zn均低于上地壳平均值，未见有明显的富集，与金顶矿区不同矿化阶段单矿物(石英、方铅矿、黄铁矿)流体包裹体微量元素特征(薛春纪等，2006)相比，与石英的微量元素相当。

(2)金顶矿区石膏的Sr含量为1 121×10-6～8 768×10-6，平均为3 147.5×10-6，远远高于上地壳丰度值(320×10-6)；Ba的含量为0.4×10-6～148×10-6，平均为38.16×10-6，较上地壳丰度值(624×10-6)相差甚远，与金顶矿区不同矿化阶段单矿物(石英、方铅矿、黄铁矿)流体包裹体微量元素特征(薛春纪等，2006)相比，显示出与方铅矿的微量元素Sr(298.129×10-6～201 190.923×10-6，平均为70 873.66×10-6)和Ba(5.571×10-6～44.188×10-6，平均为25.16×10-6)相当，而与石英和黄铁矿的相差甚远。说明金顶矿区成矿元素Sr和Pb很可能来源于地层中的膏盐层。

(3)Mo的含量为0.293×10-6～8.28×10-6，平均为2.71×10-6，大于上地壳丰度值(1.1×10-6)；Cd的含量为0.003×10-6～5.67×10-6，平均为1.03×10-6，远远大于上地壳丰度值(0.09×10-6)，与金顶矿区不同矿化阶段单矿物(石英、方铅矿、黄铁矿)流体包裹体微量元素特征(薛春纪等，2006)相比，显示出与石英的微量元素Mo(0.845×10-6～2.16×10-6，平均为1.41×10-6)和Cd(0.058×10-6～0.111×10-6，平均为0.09×10-6)相当，而与方铅矿矿的(Mo：0.747×10-6～69.146×10-6，平均为29.7×10-6；Cd：109.155×10-6～431.675×10-6，平均为243.16×10-6)；黄铁矿的(Mo：55.749×10-6～373 063.654×10-6，平均为124 354.55×10-6；Cd：23.228×10-6～11 983.042×10-6，平均为7 888.3×10-6)相差甚远。Mo和Cd一般认为是高温成矿元素，与岩浆热液成矿作用有关，但是未见文献报道在金顶矿区及其周边有岩浆岩出露，说明在研究区深部可能有岩浆热液流体参与成矿作用。

4 同位素地球化学特征

4.1 锶同位素特征

锶元素在海水中滞留的时间(约2～4 Ma)远远大于海水的混合时间(约1.5×103a)，因此可以认为海水中锶同位素组成上基本是均一的(Mcarthur et al.，1992)，海水中87Sr/86Sr值是随时间而变化的(Burke et al.，1982)。本文对金顶矿区6件膏盐进行了Sr同位素测试分析，测试结果(表3)，同时还测试了3件金顶矿区晚三叠世三合洞组灰岩样品的锶同位素数据，分别为：0.707 795，0.707 843和0.708 313，平均为0.707 984。从测试结果可以看出，金顶矿区石膏样品中锶同位素的87Sr/86Sr=0.707 695～0.707 988，平均为0.707 817，与矿区三合洞组灰岩样品Sr同位素特征相同，且与四川盆地三叠纪海相碳酸盐岩和国外同时期的87Sr/86Sr变化范围为0.706 95～0.708 45(Martin et al.，1995；黄思静，1997；Veizer et al.，1999；Korte et al.，2003；胡作维等，2008)相当。根据锶同位素沉积时与海水介质相当，推断金顶矿区的石膏为晚三叠世三合洞组蒸发沉积型石膏。

表2 金顶矿区膏盐微量元素地球化学分析

4.2 硫同位素特征

硫同位素来源分析表明有 3 种硫: 一是幔源硫，δ34S 值为 0 ～ 3‰(Chaussidon et al.，1990)；二是海水硫，δ34S为20‰左右；三是沉积物中的还原硫，这种硫的同位素主要以具有较大的负值为特征(Rollinson，1993)。本文对金顶矿区12件膏盐样品进行了S同位素测试分析，分析结果见表3。本次测试膏盐样品中的δ34SV-CDT为+12.6‰～+17.99‰，平均为+15.05‰，与三叠纪末期古大洋硫酸盐δ34S值(+15‰)相近，而与我国古近纪红色碎屑岩系中硫酸的δ34S值(+7‰～+40‰)相差甚远，进一步佐证了金顶矿区石膏为晚三叠纪世三合洞组原始蒸发沉积型石膏。金顶矿区金属硫化物的硫同位素δ34SV-CDT主要集中在-12‰～-20‰和-8‰～-2‰(胡古月等，2013)，前者与石膏的硫同位素(δ34SV-CDT)相差约30‰，后者相差约20‰。

表3 金顶矿区膏盐类矿物的硫和锶同位素数据

注：序号1～8为核工业北京地质研究院分析测试研究中心测试，序号9～15为东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地测试。

图6 金顶矿区有机质显示Fig.6 Shows the organic matter in the Jinding mining areaA.砂岩型矿石孔隙中淋渗流出来的轻质油；B.三合洞组灰岩中的干化沥青

目前多数学者认为油气藏中的H2S主要来源有以下3种：①生物成因(Bacterial sulfate reduction,BSR)；②含硫化合物的热裂解(Thermal decomposition of sulfides,TDS)；③硫酸盐热化学还原作用(Thermochemical sulfate reduction,TSR) (Orr，1974；Krouse et al.，1988；Machel，2001；Cai et al.，2003)，而H2S对微生物的毒性和岩石中含硫化合物的数量决定了生物成因(BSR)和含硫化合物热裂解(TDS)形成的H2S浓度一般不会超过3% ～5%，因此高含量的H2S(含量>5% )成因目前普遍认为是硫酸盐热化学还原反应(TSR)成因。Rooney(1995)和Claypool等(1989)的研究中发现TSR的发生温度为160～180 ℃，Machel(2001)提出TSR主要发生在120 ℃以上的温度条件下。在一定温度范围内，温度与产生的H2S量成正相关关系，温度越高越有利于TSR反应的进行，但是温度超过300 ℃时有机质将不能保存(Pusey，1973)，因而TSR反应也将终结于300 ℃±。

前人通过测试金顶铅锌矿石中石英、天青石、闪锌矿、方解石、石膏等矿物的流体包裹体均一温度，得出金顶成矿温度为52～370 ℃(叶庆同，1992；罗君烈等，1994；温春齐等，1995；唐永永等，2011)。薛春纪(2002b)根据188个测温数据的统计显示3个温度区间，即160～240 ℃，110～150 ℃和50～100 ℃。王安建等(2009)认为成矿温度为要集中在150～260 ℃。根据前人对金顶成矿温度的研究成果，金顶矿区温度刚好适合TSR反应的进行。结合对矿区三合洞组地层和含灰岩角砾砂岩型矿石的野外调查，发现三合洞组中的有机质多为干酪根和沥青(图6B)，而且在含灰岩角砾砂岩型矿石中，见有轻质油沿着裂隙或孔隙向外渗出(图6A)，且击打灰岩角砾有很强的臭鸡蛋气味，而花开佐组为紫红色粉砂岩极少见有机质。三合洞组富含丰富的有机质和膏盐，再结合金顶成矿合适的温度(150～300 ℃)，这些条件都有利于促使硫酸盐热化学还原作用(TSR)的进行。推测金顶矿区金属硫化物中的硫来源于石膏热化学还原作用产生的H2S气体。而化学活性极强的H2S又易与Fe，Cu，Pb，Zn等重金属离子结合形成金属硫化物矿床。

5 结论

(1)金顶矿区石膏的稀土总量、轻重稀土的分异程度、轻重稀土元素之间的分馏程度、负铕和负铈异常等稀土元素地球化学特征都与不同矿化阶段单矿物(石英和方铅矿)流体包裹体稀土元素特征相当；微量元素分析结果显示，Sr，Ba，Pb，Zn等元素相对富集，尤其是Sr元素的含量普通偏高；Sc，V，Cr，Co，Ni，Nb，Mo，Ta，Th，U等元素也相对亏损，在蛛网图上近似平缓。稀土和微量元素地球化学特征佐证了石膏与金顶金属成矿关系密切。

(2)矿区石膏稀土和微量元素及锶和硫同位素地球化学特征揭示了金顶矿区内厚层块-状石膏为晚三叠世三合洞组蒸发沉积型石膏，且在适当的成矿温度条件下(150～300 ℃)，膏盐发生热化学还原作用(TSR)，产生的H2S气体与地层中淋滤萃取出来的Fe，Cu，Pb，Zn等重金属离子结合形成金属硫化物矿床。