毛细管柱-顶空进样测定废水中氯乙烯的方法

李维军，王乔，鲁建江

（1新疆石河子市环境监测站，新疆，石河子832000；2石河子大学化学化工学院，新疆，石河子832003）

氯乙烯是无色且具有醚样气味的气体，沸点为-13.9℃。氯乙烯微溶于水，在水中的溶解度大约是10 mg/mL且溶解度随温度升高而增大；氯乙烯溶于乙醇、乙醚和丙酮等多数有机溶剂，主要用于生产聚氯乙烯。氯乙烯流入自然环境中对水体产生污染，人体吸收后会引起头晕、头疼、抽搐等慢性或急性中毒，严重时会导致肝脏损伤、癌症甚至可能产生遗传[1]。目前我国国家标准中测定废水中氯乙烯的方法有《顶空气相色谱法 烧碱、聚氯乙烯工业水污染物排放标准附录》（GB15581-95）、《固定污染源排气中氯乙烯的测定气相色谱法》（HJ/T34-1999）、《生活饮用水标准检验方法 有机物指标》（GB/T5750.8-2006）、《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱 -质谱法》(HJ 639-2012)、《水质挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 810-2016）。其中，前3种方法均采用填充柱进样，填充柱因其理论塔板数低，分离效果差，重现性低等，近些年很少用在分析及测试中，而后2种方法中虽然气相色谱-质谱法分离效果好，但是气质联用仪价格昂贵，维护成本较高，对于一般实验室来说不实用。齐春蓉[2]、门娟[3]、安永生[4]研究了气相色谱法测定水中氯乙烯，都同样使用填充柱，而且使用的溶剂为二硫化碳萃取。二硫化碳沸点低、易挥发，具有很强的毒性对人体有害，对呼吸道有强烈的刺激性，长期使用对检测人员身体有害[5-7]。

毛细管柱相对于填充柱来说分离效能高、分析速度快、样品用量少等优点[7]，近些年被广泛用于各类物质分离及测定中[8]。顶空进样的原理是通过加热装置将样品中可挥发物组分烘出收集，与液—液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶剂时引起挥发物的损失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高灵敏度和分析速度，同时对分析人员和环境的危害小，自动化程度高且重复性好，操作简便，是一种符合“绿色分析化学”要求的分析手段[9-12]。

本文使用低毒、不易挥发的N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，简称 DMF）作为溶剂[13-15]，配置氯乙烯标准曲线母液的吸收液，研究了使用顶空直接进样，毛细管柱气相色谱分离的简单快速的检测分析方法。

1 材料和方法

1.1 实验仪器与试剂

仪器：美国安捷伦科技公司生产7890A型气相色谱仪，配备氢火焰离子检测器（FID），成都科林分析技术有限公司生产AutoHS型自动顶空进样器，Agilent HP-5毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）。

试剂：氯乙烯标气（纯度≥99.99%），N，N-二甲基甲酰胺（分析纯，重蒸提纯，N，N-Dimethylformamide，简称DMF），氯化钠（优级纯）。

1.2 分析条件

1.2.1 色谱条件

柱温50℃，气化室温度160℃，检测器温度200 ℃；氮气流量 94 mL/min（16.6 psi），氢气流量35 mL/min，空气流量 400 mL/min；尾吹 20 mL/min；分流进样，分流比20∶1。

1.2.2 顶空条件

加压置换时间180 s，进样时间3 s，放空时间20 s，恒温时间 30.0 min，循环时间 5.0 min；炉温度60℃，针温度105℃，传输线温度105℃；载气压力 120.0 KPa（17.4 psi，顶空载气压力一定要大于色谱氮气压力）。

1.3 样品测定

取10.0 mL水样加入到顶空瓶中，顶空瓶在加入水样前加入3.0 g经350℃烘过的优级纯NaCl，封盖后放入顶空进样器测量。根据测定得到的氯乙烯峰面积对废水水样进行稀释，使得直接测定结果在绘制的氯乙烯标准曲线范围内，根据测定峰面积，带入标准曲线得到最终废水中氯乙烯含量。

2 结果与讨论

2.1 样品采集与保存

用500 mL磨口玻璃瓶采集样品，采集水样时，要注意将水样慢慢沿瓶壁注入采样瓶直至溢出，按100∶1的体积比加入DMF固定，固定后即可用瓶塞盖封，带回实验室立即分析。若不能立刻分析，应在4℃冰箱中保存且在48 h以内分析。

2.2 标准曲线制作

用5 mL玻璃注射器吸取5 mL氯乙烯标气，缓慢由液面上端空气层中注入已称重的装有10.0 mL DMF顶空瓶中，再次称重后获得氯乙烯母液。根据母液浓度，配置5个不同系列的标准溶液，分别取10.0 mL 5个系列的标准溶液于顶空瓶中，加盖密封后于顶空进样分析，得到回归方程如公式1，相关系数为0.9997，氯乙烯标准溶液气相色谱图见图1。图1显示氯乙烯在0.932 min左右出峰。

图1 标准样品色谱图Fig.1 Chromatography of standard samples

图2 实际水样色谱图Fig.2 Chromatography of wastewater samples

其中y为峰面积,x为质量浓度。

2.3 方法检出限

连续分析7个接近仪器检测限浓度的空白加标样品，加标浓度为0.010 mg/L，测定结果测定结果见表1。由测定结果计算出标准偏差S为0.0005，按照公式（2）计算，得到该方法的最低检出限为 0.002 mg/L。比现行的各气相色谱的方法检出限降低了一个数量级。

式（2）中：MDL为方法检出限；n为样品个数；t为自由度为n-1，置信度为 99%时的t分布（单侧）；S为样品测定的标准偏差。

表1 方法检出限测定结果Tab.1 Result of method detection limit measurement

2.4 实际水样测定

用此方法对某化工厂工业废水进行实际样品测定，实际水样气相色谱图见图2，对1个氯乙烯样品平行测定6次，测定结果见表2。由表2可知：其平均浓度为1.90 mg/L，相对标准偏差为0.8%。

表2 实际水样测定结果Tab.2 Result of water sample measurement

2.5 精密度测定

用此方法分别测定浓度为0.044 mg/L和1.70 mg/L的氯乙烯标准样品，分别测定8次，测定结果分别见表3。由表3可知：相对标准偏差分别为1.1%和1.3%，满足国际标准相对标准偏差±5%的要求。

表3 精密度测定结果Tab.3 Result of precision measurement

2.6 加标回收率的测定

用某化工厂废水进行加标实验，将该废水稀释至0.950 mg/L和0.380 mg/L，加入3倍左右的标准溶液，平行测定6次，测定结果见表4。由表4可以看出：得到加标回收率为98%-101%，满足国际标准加标回收率（100±5）%的要求。

表4 加标回收率测定结果Tab.4 Result of recoveries measurement

3 结论

（1）建立了毛细管柱-顶空进样气相色谱法测定废水中的氯乙烯方法，该方法使用低毒、难挥发的DMF作为配置标准曲线母液的试剂，比现行方法安全性更高。

（2）该方法检出限为最低检出限为0.002 mg/L，比现行的各气相色谱的方法检出限降低了一个数量级且具有良好的紧密度。