不同碳材料对铅炭负极的性能影响

陈 理，黄伟国，刘孝伟，徐志彬，周志学



不同碳材料对铅炭负极的性能影响

陈 理，黄伟国，刘孝伟，徐志彬，周志学

（超威集团研究院，浙江 湖州 313100）

在铅炭负极中添加不同比例的造粒炭黑（CB）和活性炭（AC），在部分荷电状态下，采用恒流充放电对比测试其循环性能，利用SEM、XRD对碳材料和铅炭负极活性物质进行表征分析。结果表明，造粒炭黑（CB）与活性炭（AC）添加到负极后，均能与铅结合形成铅炭结构，并明显提升部分荷电态下的循环性能。

铅炭电池；部分荷电态；碳材料；负极硫酸盐化

铅酸蓄电池因廉价、安全可靠、工艺成熟、可资源回收再利用而广泛应用于汽车启动、动力、储能、通信基站、电子等领域，是适用范围较广的一种电池。然而随着应用的发展，很多领域对电池性能提出了更高的要求，传统铅酸蓄电池的缺陷日益凸显。在部分荷电态（partial state of charge，PSOC）工况下，如汽车启停（ISS）、微混合电动车（micro-HEVs）、电力调峰等，传统铅酸蓄电池因负极硫酸盐化失效模式（PCL-3）制约了其应用[1-4]。

为了解决PSOC状态下的硫酸盐化问题，SHIOMI等[5]将常规负极添加的导电炭黑提高10倍，模拟HEVs进行高倍率部分荷电态测试，实验结果显示电池循环性能大幅提高，分析认为导电炭黑在硫酸铅晶体间构建导电网络，促进铅的还原，能有效地抑制负极硫酸盐化。FERNÁNDEZ等[6]将活性炭和石墨添加到负极中，在HRPSOC状态下循环，发现添加这些碳材料后，负极硫酸盐化现象发生在整个极板区域，而普通负极硫酸铅聚集在极板表面。PAVLOV等[7-8]对碳材料在负极中的作用机理进行了研究，研究认为充电过程中具有电化学活性的碳材料在负极中对PbSO4的还原具有电催化作用，充电电压低了200～300 mV，进一步研究发现，Pb2+还原结晶过程同时发生在碳材料表面和铅表面，使得碳材料与海绵铅连接成一个整体，构成了铅炭电极，碳材料表面的电流可以降低极板的电流密度，降低极化，促进硫酸铅的还原，这一现象称之为充电时的“平行机理”。本文对造粒炭黑和活性炭添加到铅炭负极中的性能进行了研究，并浅析其作用机理。

1 实 验

1.1 铅炭电极的制备与电池性能测试

为了便于研究铅炭结构的形成及性能，选取粒径为13 μm（D50）的造粒炭黑（CB）与粒径为50mm（D50）的活性炭（AC）作为研究对象，并用传统VRLA添加的乙炔黑（常规添加量为0.2%左右）作为参比，按照铅粉重量比例的不同添加到铅粉中，其它辅料及酸、水按照常规配方添加，在3 L容积的和膏机中和制铅膏，将和制好的铅膏填涂在63 mm×45 mm×2.2 mm的铅钙合金板栅上，然后进行固化、干燥制得铅炭负生极板，用常规正生极板作对电极，AGM隔板将正负极隔离开，组装成4正3负2V单体AGM铅炭电池。采用LANHE CT2001D循环性能测试仪进行电池性能测试。为了更好地考察负极抗硫酸盐化能力，将电池在55%的荷电态下，以0.5 C电流，在30%～80% DOD之间进行循环充放电，考察每个循环的充放电终止电压，具体循环阶段与电流设置见表1。

表1 部分荷电态循环工艺

1.2 碳材料及铅炭电极的表征

采用日立SU-8010扫描电镜（SEM）对碳材料和铅炭负极活性物质进行形貌分析，用岛津（XRD-6100）X-射线衍射仪对碳材料进行结构分析。用LANHE电池测试系统进行电池性能测试。

2 结果与分析

2.1 碳材料的表征与结构分析

对3种碳材料进行XRD分析（图1），测试结果表明，3种碳材料在（002）晶面的衍射峰明显而其它衍射峰很弱，具有典型的类石墨微晶的层状结构特征。根据（002）晶面的衍射强度和半峰宽可知，晶体尺寸在纳米级，用Debye-Scherrer 公式[c= 0.89/(cos)]可以粗略估算其（002）晶面的碳层面直径约1～3 nm，这说明乙炔黑、活性炭和造粒炭黑的颗粒尺寸大小完全不一样，但实际上均由尺寸相近的纳米类石墨微晶基本粒子构成。根据2角 可以看出，3种碳材料的（002）峰2角均低于26.5°[石墨的（002）晶面2角为26.5°]，说明其微晶结构的层间距比石墨（层间距为0.3354 nm）要大，用Bragg方程[(2sin)]可以初略估算层间距在0.39 nm左右。根据（002）衍射峰的位置以及衍射锋强度的半高宽可以看出，与造粒炭黑相比，活性炭的衍射强度最高，且衍射峰位置更靠近石墨，说明其类石墨微晶尺寸更大，层间距更小，这可能是导致铅在活性炭表面形成的铅炭骨架比造粒炭黑的铅炭骨架更牢固、更紧密、电池性能更好的重要原因。

图1 3种碳材料的XRD图

图2分别为造粒炭黑、活性炭、乙炔黑的SEM图，从图中可以看出造粒炭黑为石墨微晶纳米粒子聚集成的二次粒子结构；活性炭为无定形结构，尺寸为50 μm左右，具有石墨化微晶特征；乙炔黑为纳米级的石墨微晶粒子颗粒。

2.2 铅炭电池性能测试

2.2.1 电池循环性能测试

对3种电池进行部分荷电态循环测试（图3），从图中可以看出，普通VRLA（0.2%乙炔黑）电池几个循环以后，充电电压迅速上升，充电接受能力快速下降，电池在30多个循环后就失效；添加2%的CB或AC均能提高充电接受能力，与VRLA相比，循环性能提升数倍，而AC提升了十几倍；分析原因在低倍率部分荷电态下，极板放电时硫酸铅在极板内部均匀产生，在初始时，所有电池放电时生成的硫酸铅晶体小，数量多，充电时硫酸铅晶体容易溶解，充电电压比较低；从图中还可以看出，AC比CB的充电电压更低，随着循环的进行，电压呈下降趋势，这可能与AC对木素的吸附有关，随着木素的不断吸附，充电时铅更容易还原，而木素的损失可能也是造成放电性能衰减的主要原因。

图2 3种碳材料的不同放大倍数的SEM

图3 3种碳材料铅炭电池的部分荷电态循环曲线对比

2.2.2 不同碳含量充电电压对比

从图4可以看出，随着碳含量的增加，充电电压都呈下降趋势，相对于CB电池，AC电池的充电电压更低；选取第60次循环的充电电压数据绘制图5。图中表明，添加AC材料电池，AC含量从0.3%增加到1%时，充电电压下降缓慢，含量增加至2%时，充电电压大幅下降，而当CB电池的CB含量从0.3%增加到2%时，其充电电压呈线性下降；当含量大于2%后两种电池充电电压下降比较平缓，由此推测这两种碳材料的最佳添加量为2%左右。

图5 不同含量的CB和AC在第60次循环的充电电压对比

3 铅炭电极SEM分析

对添加2%的CB或AC的电池进行解剖，采用SEM对化成后的负极板横断面进行观察（图6），由图可以看出，两种碳均能镶嵌到海绵铅结构中形成铅炭结构。不同的碳材料添加到负极后得到不同形貌的海绵铅，CB使得海绵铅呈颗粒状，炭黑小颗粒乃至一次粒子在铅与碳的结合处连续状分散并黏附在附近的铅表面，而AC表面有明显的铅枝晶生长，并影响到整个海绵铅结构与形貌。

取添加活性炭（AC）的极板，进行放电，然后用乙酸-乙酸铵溶液进行表面溶解，观察极板形貌（图7），发现活性炭周围有大量的片层状铅交织相连，孔隙率较高，辐射范围大约10 μm。因此，分析活性炭添加到负极提高性能的可能过程为：在极板化成开始，硫酸铅或者氧化铅还原时，除了在铅本身的表面均相成核沉积之外，还能在活性炭表面的某些活性点发生异相成核，并在一特定条件下生长一直延伸交联，影响到整个海绵铅结构，而这种结构能有效地分散电流密度、提高整个极板的导电性，更重要的是这种结构能阻挡硫酸铅的重结晶 长大。

图6 添加两种碳材料的负极板的SEM

图7 放电状态的铅炭负极板用乙酸-乙酸铵溶液溶解后的表面形貌

4 结 论

通过上述实验并对结果进行分析得到以下 结论。

（1）传统的VRLA在LRPSOC下循环时，衰减迅速，仅30多个循环就硫化失效；

（2）将高比表面积的造粒炭黑与活性炭添加到负极后，均能形成铅炭结构，并明显提升电池的LRPSOC循环性能，AC比CB提升性能更明显，充电接受能力更强；

（3）AC添加到负极后，在化成与充电过程中，铅能在其表面结晶生长，并与海绵铅构成整体骨架，晶体生长形态有类似于模板的作用，并将这种形态影响到整个负极海绵铅的结构，这种结构可能是获得优异性能的主要原因。

[1] FURUKAWA J, SMITH K, LAM L T, et al. Lead-acid batteries for future automobiles[M]. Elsevier, 2017: 349-391.

[2] PAVLOV D. Lead-acid batteries: Science and technology -2nd edition[M]. Elsevier, 2017: 621-660.

[3] XIANG Jiayuan, DING Ping, ZHANG Hao, et al. Beneficial effects of activated carbon additives on the performance of negative lead-acid battery electrode for high-rate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2013, 241: 150-158.

[4] MOSELEY P T. Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated lead-acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation operation[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191: 134-138.

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[6] FERNÁNDEZ M, VALENCIANO J, TRINIDAD F, et al. The use of activated carbon and graphite for the development of lead-acid batteries for hybrid vehicle applications[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 4458-4469.

[7] PAVLOV D, NIKOLOV P, ROGACHEV T. Lead-carbon electrode with inhibitor of PbSO4recristalization in lead-acid batteries operating on HRPSOC duty[J]. The Electrochemical Society, 2011, 14: 710.

[8] PAVLOV D, NIKOLOV P. Capacitive carbon and electrochemical lead lectrode systems at the negative plates of lead-acid batteries and elementary processes on cycling[J]. Journal of Power Sources, 2013, 242: 380-399.

Influence of different carbon materials on performance of lead carbon negative electrode

,,,,

(Chilwee Group, R&D Centre, Huzhou 313100, Zhejiang, China)

Different proportions of granulated carbonblack and activated carbon added in the negative paste of lead acid batteries. Partial state of charge state (PSoC) cycle times are tested respectively through constant-current charge-discharge. Carbon material and negative active materials (NAM) were characterized by SEM and XRD. The results show that both granulated carbonblack and activated carbon can incorporate in lead to form the structure of lead carbon which may significantly improve the PSoC cycle performance.

lead-carbon battery; partial-state-of-charge; carbon material; negative plate sulfation

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0124

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1248-05

2018-07-18；

2018-07-31。

陈理（1987—），男，硕士，主要研究方向为新型化学电源电极材料，E-mail：386755661@qq.com。