基于活性炭/镍钴锰酸锂（AC/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）复合正极的锂离子超级电容电池的构建及其电化学性能

夏恒恒，安仲勋,2，黄廷立，方文英，杜连欢，吴明霞,3，索路路，徐甲强，华 黎



基于活性炭/镍钴锰酸锂（AC/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）复合正极的锂离子超级电容电池的构建及其电化学性能

夏恒恒1，安仲勋1,2，黄廷立1，方文英1，杜连欢1，吴明霞1,3，索路路1，徐甲强2,3，华 黎1

（1上海奥威科技开发有限公司国家车用超级电容器系统工程技术研究中心，上海 201203；2上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；3上海大学理学院，上海 200444）

采用有机体系（NMP+PVDF）混料及乙醇萃取的方法成功制得活性炭/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（AC/NCM）复合电极片，通过设计不同AC/NCM配比能够调控能量和功率密度。选取AC/NCM为1/3配比的复合正极和硬碳（HC）负极组装的超级电容电池循环伏安（CV）曲线呈现近似矩形的容性特征，恒流充放电过程电压随时间的变化（-曲线）呈现出良好的线性行为。此外，采用导电炭黑（SP）/碳纳米管（CNT）/石墨烯（graphene）=3/1/1的质量比设计了复合导电剂，立体导电网络的构建有效降低了器件内阻。按照IEC 62660—1标准，在2.5～4.2 V电压窗口，83.4 W/kg功率密度下测得的能量密度高达66.6 W·h/kg，在最大功率密度6.5 kW/kg下测得的能量密度为21.5 W·h/kg。器件充满电后在65 ℃高温存储168 h能量保有率为97.4%，且无任何胀气现象，平均自放电率为27.5 mV/天，表现出优良的高温特性。采用14 C和50 C电流循环充放电1000次后能量保有率分别为99.06%和96.45%，体现出该超级电容电池的长寿命优势。在12 kW/kg平均放电功率密度下进行脉冲测试，连续放电100次后该器件仍表现出良好的稳定性，表明在车辆启动、脉冲器件等领域具有极大的应用潜力。

超级电容电池；锂离子；活性炭；镍钴锰酸锂；复合正极

“洁能+储能+智能”已成为未来能源互联网的发展方向，作为储能的载体，储能器件在清洁能源发电、智能电网、新能源汽车、微网系统及通信基站等领域中的作用日益凸显[1-5]。锂离子电池和超级电容器是两类最重要的储能器件，商业化锂离子电池的能量密度接近300 W·h/kg，但常时功率密度低于2000 W/kg，双电层超级电容器的功率密度可达10～100 kW/kg，但能量密度只有5～8 W·h/kg，锂离子电池较低的功率密度和超级电容器较低的能量密度极大地限制了二者更为广泛的应用[6-8]。因此，将电池和电容的特性统一于一种器件以达到能量和功率密度的兼顾对于扩展储能器件的应用具有重要意义。

电池和电容的结合分为外结合（器件层面的结合）和内结合（电极层面的结合），虽然在电-电混合新能源汽车、混合式脉冲电源和新能源电网等领域不乏采用锂离子电池和超级电容外并联的组合方式以同时满足对功率和能量的需求，但多存在功率密度不足、重量和体积过大、电源管理系统繁杂及成本较高等缺点，效果不够理想[9-11]。同外结合相比，内结合既能保证单体的一致性，又减少了电源管理系统的复杂性，主要分为内串联和内并联。其中，内串联结构又叫非对称超级电容器、锂离子电容器或混合型电容器，包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/活性炭（AC）、AC/石墨、AC/软硬炭、AC/NiOOH、AC/Li4Ti5O12、Li2Mn2O4/AC、AC/MnO2、AC/PbO2等多种体系，AC的容量对器件的能量密度起决定性作用，制备过程中负极需要进行预锂化，功率密度较高，但商业化产品的能量密度普遍难以突破25 W·h/kg[12-21]。内并联结构是指在同一电极内兼具锂离子储能和双电层储能机制，又称为电容型电池、电池型电容或超级电容电池，同内串联相比克服了纯活性炭电极容量不足的弊端，能够进一步提升比能量，且因正极含锂化合物的存在，理论上不需要对负极进行预嵌锂，设备和工艺要求较低[22]。为了改善功率特性，负极通常采用硬炭、软炭和钛酸锂等高功率电池材料。如HU等[23]采用LMO/AC为2/3的复合正极和LTO负极，制备的电容电池经4 C循环5000圈后容量保有量超过92%，同LMO电池相比显示出更好的循环性能。AC的引入能够有效 提高电极的比表面积，增加可发生Li+嵌脱反应的活性位点，充分发挥法拉第效应和双电层电容效应的协同作用[24-25]。但陈雪丹等[26]认为AC/NCM作正极的电容电池中AC比例超过一定值时反而对器件的容量、功率和寿命产生负面影响，AC掺入量不宜超过30%。也有少许报道采用石墨作负极，如孙现众等[27-28]系统研究了（AC+LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）/ 石墨体系的电容电池，最优体系在39.1 W/kg功率密度下测得最大能量密度为36.2 W·h/kg，在2380 W/kg下测试的最大能量密度为8.9 W·h/kg，30 C放电能量保有率达到62.6%，但仍需要进行负极预锂化，恒流充放电过程中电压随时间的变化曲线偏离线性较为严重。同时，有研究者采用正、负极同时具有双电层储能和锂离子储能的设计，彻底打破了电池和电容之间的界限，如（Li2Mn2O4+AC）/（Li4Ti5O12+AC）和（LiFePO4+AC）/（Li4Ti5O12+AC）体系[29-30]。王亚彬等[30]认为复合电极在低电压下主要以双电层物理储能为主，高电压下主要以锂离子储能为主，嵌锂金属氧化物可以减小活性炭电极分压，降低锂离子在活性炭表面的沉积及活性炭表面含氧官能团的分解，从而改善循环稳定性。然而，已报道的超级电容电池的功率特性和循环寿命仍未达到理想预期，活性炭/金属氧化物复合电极片的制备工艺也存在诸多问题。

本实验采用AC和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（以下简称AC/NCM）为活性材料及湿法涂膜方法制备得到复合正极片，并以此复合正极和硬炭负极组装成商业化规格的软包装超级电容电池。随后研究了AC/NCM配比对复合极片压实密度、器件充放电曲线和能量密度的影响，并着重考察了AC/NCM为1/3配比的复合正极制备的器件的能量-功率特性、高温存储和循环寿命等电化学性能。该电容电池不需要额外的预锂化操作便能呈现良好的线性充放电特性，兼具高功率和高能量密度，即使在12 kW/kg平均放电功率条件下仍表现出良好的稳定性，显示出作为高功率脉冲电源的潜在价值。

1 实验材料和方法

本实验所用NCM、AC、硬炭（HC）、导电炭黑（SP）、多壁碳纳米管（CNT）、石墨烯（graphene）、聚偏氟乙烯（PVDF）、-甲基吡咯烷酮（NMP）、锂离子电解液和隔膜等所有材料均直接由供应商提供，未经任何后处理。AC/NCM复合正极的制备方法如下：先将AC和NCM按照预先设定好的计量比在干粉混料机中充分混匀得到混合粉体待用，再将活性材料、胶黏剂和导电剂按照90/5/5的质量比加入适量NMP在行星式真空搅拌机中充分搅拌以获得均一稳定的电极浆料，然后均匀涂覆在铝集流体并置于80～120 ℃烘箱中烘干，待取出冷却后浸于工业酒精中萃取以去除残余NMP，最后将极片烘干，经辊压、冲切后制成所需面积的正极片。负极片制备方法与此类似，活性材料为HC。将正极片/隔膜/负极片采用三明治结构堆叠组装得到软包装超级电容电池，电解液为l mol/L LiPF6的EC/EMC/PC（体积比为20/60/20）溶液。单体的化成、充放电、倍率、循环寿命等电化学测试均在Arbin BT-2000充放电设备上完成，循环伏安（CV）测试和电化学阻抗（EIS）测试在普林斯顿P-4000电化学工作站上完成。

2 实验结果与讨论

极片的压实密度会对电容电池的体积能量密度产生重要影响，定义AC/NCM比值为，如图1(a)所示，采用纯NCM作活性材料的电极片压实密度能够达到3.0 g/cm3，在3C电池领域因导电剂含量低、电池充放电倍率小等因素，正极压实密度甚至高达3.4～3.8 g/cm3[31]。随着值增加，极片压实密度逐渐减小，当AC含量达到75%，极片最大压实密度为1.2 g/cm3，较纯AC极片压实密度提升了1倍[32]。图1(b)为采用AC/NCM复合正极和HC负极制备的超级电容电池，单体质量为（25±1）g，尺寸如图1(b)所示，作为一款按照商业化标准设计的样件，其评测结果将对商业化产品的开发、定形及实际应用提供重要参考依据。

图1 AC/NCM复合正极片的压实密度随r值的变化（a）及采用复合正极和硬炭负极制备的超级电容电池实物样品（b）

图2(a)为不同AC/NCM配比的单体的CV曲线，曲线面积随着值增加逐渐减小，形状从电池行为向类矩形行为转变，尤其当AC含量超过50%后，CV曲线表现出明显的容性行为特征。类似地，0.1 A恒流放电曲线[图2(b)]表明，当正极全部为NCM时，-曲线表现为典型的电池特征，在3.5～3.7 V存在电压平台，3.0 V以下容量较小，同CV曲线在低压段的面积较小相对应。随着值增加，-曲线表现出良好的线性行为，表观上体现出双电层电容特征[21]。图2(c)和图2(d)分别为不同值的电容电池在4.0 V和2.5 V时复合正极和负极的电位，结果表明，正、负极电位均随着值的增大而增大，但负极的电位变化范围远小于正极。当器件电压为4.0 V，>1/3时，正极电位高于4.25 V。当=3时，正极电位甚至接近4.5 V，如此高的电位无论AC还是NCM均会与电解液产生较大的副反应，且在较大倍率下会因极化现象导致正极电位升的更高。同时，负极对应的电位在0.1～0.5 V，当负极低于0.1 V时，易导致大倍率和低温下产生锂枝晶，影响循环寿命和安全性。同理，当器件电压为2.5 V，=0时，正极电位低至2.65 V，而在自然状态下NCM的对锂电位在3.1V以上，表明此时正极已发生过度嵌锂。此时，负极电位均维持在0.15～0.75 V，通常负极电位要低于0.5 V以保证负极容量的发挥。只有当=1/3时，当器件电压为2.5～4.0 V时，正、负极电位分别在3.1～4.25 V和0.25～0.6 V变化，正、负极材料均在较为合理的电压窗口下工作[33-34]。

基于最大限度地提升超级电容电池的能量密度又能保证器件具有良好的线性充放电行为两方面考虑，本文着重考察=1/3复合正极的电容电池。前述实验中，超级电容电池测试结果显示器件直流内阻较大，能量保有率偏低（具体结果未给出），推测主要有3方面原因：①导电剂为SP单一组分，球形SP与活性材料之间主要通过挤压接触形成导电通道从而改善活性材料之间的电子电导，SP区域分散性差或者添加量不足则难以构成极片中的导电网络，影响活性材料之间的电子传输，从而增加器件的内阻；②NCM和AC的压实密度差别较大，在AC/NCM复合正极体系的构建过程中，压实密度低且导电性较差的AC的引入反而充当了“支架”，弱化了球形SP与活性材料之间的接触，对活性材料颗粒之间的电子传导起到隔断作用；③有机系（NMP+PVDF）胶黏剂与活性炭相容性较差，导致集流体与活性材料之间的电荷转移内阻增大。基于上述分析，采取如下改进措施：①SP作为短程导电剂主要改善邻近活性材料颗粒之间的电子传导，添加长程导电剂CNT能够贯穿较大的区域形成“导电桥”，再引入二维导电剂石墨烯（SP∶CNT∶graphene质量比3∶1∶1），构建的复合导电网络能够同时改善电子在极片水平面和垂直面的传导速率，减小内阻，从而提升倍率性能[图3(a)][35]；②提升AC/NCM复合极片的压实密度，添加AC后NCM不会导致过压现象[图1(a)]，且更高的压实密度能够提升器件的体积能量密度。图4(b)和4(c)为按照上述改进方案制备的复合正极片的扫描电镜照片，可以看出AC与NCM相互之间穿插分布较为均匀，不存在单组分过度积聚现象。

图3 （SP+CNT+graphene）多层次立体导电网络构建示意图（金色、蓝色球分别代表活性炭和NCM颗粒，黑色小球、曲线和平面分别代表SP、CNT和石墨烯导电剂）（a），及复合正极片经85倍（b）和900倍（c）放大的扫描电子显微镜照片

通过添加复合导电剂，超级电容电池的CV曲线[图4(a)]已完全转换为近似电容的矩形，充放电曲线[图4(b)]呈现出良好的线性行为，在2.8～4.0 V和2.5～4.2 V电压窗口采用0.5 A电流测得的能量密度分别为50.0 W·h/kg和66.6 W·h/kg，相对锂离子电容器15～25 W·h/kg的能量密度至少提升3～4倍[15,21]。倍率（复合正极的电流密度为100～5000 mA/g）测试结果如图4(c)所示，当电流密度为100 mA/g时正极放电比容量为73.4 mA·h/g，随着电流密度增加容量保有率有所下降，但即使电流密度增加到5000 mA/g（约60 C），正极比容量仍然高达42.3 mA·h/g，为100 mA电流密度下容量的57.6%，说明AC的引入能够带来优异的高功率特性。此外，按照IEC 62660—1测试标准考察了全器件的能量-功率特性。标准规定只有在某一电流下充/放电时间达到10 s且不高/低于器件的最高/低工作电压，测试结果才是有效的，虽然依据该标准进行的功率测试结果远远低于2max/4ESR的计算值，但对于实际应用却更有意义。图4(d)中灰色对角线上方倾向于高功率特性，下方则倾向于高能量特性，该器件刚好在沿对角线中间偏上的位置，意味着在结合了高能量密度的同时仍能更好的表现出高功率的特性，可定义为兼顾高比能量的高功率型储能器件。在2.5～4.2 V电压窗口，在83.4 W/kg下测得的最大能量密度为66.6 W·h/kg，在最大功率密度6.5 kW/kg下测得的能量密度为21.5 W·h/kg。而在2.8～4.0 V电压窗口，在79.5 W/kg下测得的最大能量密度为50.0 W·h/kg，在最大功率密度4.8 kW/kg下测得的能量密度为13.2 W·h/kg。

同时，还考察了上述超级电容电池的高温存储性能。将单体在满电态（4.2 V）置于65 ℃恒温箱中，经过168 h的高温存储后，器件的能量保有率高达97.4%，且没有观察到任何胀气现象[图5(a)]。单体电压从最初的3.959 V下降到3.766 V，65 ℃高温平均自放电率仅为27.5 mV/天，优于双电层电容器，表明该器件具有良好的高温存储性能。图5(b)为高温存储前后的EIS测试结果，经过高温存储后电荷转移阻抗ct增加了30%，因为锂离子电池的全器件阻抗主要由正极阻抗导致，该器件正极NCM电池材料含量高达75%，推测高温环境中由于电解液在复合正极界面处发生分解沉积，从而增大了电荷转移阻抗[36]。

图5 采用AC/NCM=1/3复合正极的超级电容电池在65℃高温存储性能（a），及高温存储前后的EIS（b）

工程应用中，储能器的循环耐久性是一项重要的参数指标。为了适应复杂多变的工况并延长储能器的使用寿命，储能器系统配置一般采取绝对能量冗余设计原则，特考察该超级电容电池在2.8～4.0 V电压窗口下的循环寿命。该电压段恒流充放电-曲线呈现较为理想的线性，可按照=1/22和Δ=Δ两个公式计算器件的SOC状态，便于进行CMS调控[37]。图6(a)为电容电池分别采用5 A（约14 C）和18 A（约50 C）充放电的循环寿命，以第20个循环的放电能量作为基数，5 A和18 A下分别为937.3 mW·h和824.8 mW·h，50 C放电能量为14 C的88%。经过1000个循环后放电能量分别为928.5 mW·h和795.5 mW·h，能量保有率高达99.06%和96.45%，表现出优良的循环稳定性。此外，评价了该器件的大功率脉冲特性。鉴于车辆启动要求储能器件持续1～3 s大功率放电工况，采用如下测试制度：器件以1 A充电至额定电压4.2 V并恒压充电5 min以保证完全充满电，然后以100 A（约280 C）恒流放电3 s，该工况平均放电功率密度高达12 kW/kg，能量密度为10 W·h/kg。图6(b)中红色曲线为放电截止电压的变化，初始放电截止电压为2.53 V，随循环次数增加放电截止电压逐渐减小，第20圈为2.50 V，其后放电截止电压趋于稳定，循环100圈后为2.48 V，平均电压衰减率为0.025 mV/圈。与常规循环寿命类似，前数十圈循环相当于进行一个活化，其后达到一个相对稳定的状态并在后续循环中以较为均匀的速率进行衰减，衰减速率一般先快后慢，这也是采用外推法预测循环寿命的经验依 据[38]。由公式Δ=CΔ可知，充放电过程Δ的稳定性能够反映出脉冲循环中器件容量C的稳定性，表明该器件具备优异的大功率脉冲性能。

综上，本文提出基于AC/NCM复合正极的超级电容电池的构建策略：①采用有机系（PVDF+NMP）混料制备（AC+NCM）复合电极片，AC吸附的NMP可通过乙醇萃取的方法完全去除，以防单体充放电过程产气；②NCM和AC的本征电导率均较差，复合电极片的制备过程中采用“零维的SP +一维的CNT+二维的石墨烯”构建复合导电网络能够增强活性材料之间的电子电导，提升倍率性能；③NCM和AC压实密度差别较大，添加AC能够保证NCM不会发生过压降低功率特性，有效提升极片压实密度能够保证导电剂和活性材料之间的密切接触，减小内阻；④采用硬炭等高功率负极同石墨相比能有效提升器件功率和循环寿命；⑤选用合适的工作电压窗口，选取抑制胀气的高功率电解液，避免AC在较高电压下与电解液发生副反应导致器件失效。此外，三维多孔集流体、涂炭集流体等也能够在一定程度上提升器件的功率特性，值得研究。

图6 采用AC/NCM=1/3复合正极的超级电容电池在5 A和18 A电流下的循环寿命（a），和100 A电流下的脉冲测试

3 结 论

基于AC/NCM复合正极和HC负极的超级电容电池能够兼顾高能量密度和高功率密度特性，该器件不需要进行负极预锂化，通过设计AC/NCM配比能够调控能量和功率密度。采用AC/NCM=1/3复合正极制备的器件CV曲线呈现近似矩形的容性特征，恒流充放电过程中电压随时间（-曲线）变化呈现出良好的线性行为。按IEC 62660—1标准，在2.5～4.2 V电压窗口，83.4 W/kg功率密度下测得的能量密度高达66.6 W·h/kg，最大功率密度6.5 kW/kg下对应能量密度为21.5 W·h/kg。在2.8～4.0 V电压窗口，79.5 W/kg功率密度下测得的能量密度为50.0 W·h/kg，最大功率密度4.8 kW/kg下对应能量密度为13.2 W·h/kg，表明该体系的超级电容电池能够兼顾高功率和较高的能量密度。器件充满电后在65 ℃高温存储168 h能量保有率高达97.4%，无胀气现象，平均自放电率仅为27.5 mV/天，显示出优良的高温特性。采用14 C和50 C电流循环充放电1000次后能量保有率为99.06%和96.45%，体现出该电容电池的长寿命优势。此外，100 A（约280 C）脉冲测试表明，该器件在平均放电功率密度高达12 kW/kg工况下表现出良好的稳定性，能量密度达到10 W·h/kg，显示出作为高功率器件的巨大优势，尤其在车辆启动、脉冲电源、混合动力新能源汽车、轨道交通等领域具有极大的应用潜力。

然而，仍有诸多问题亟待研究：①虽然超级电容电池的容量发挥与NCM的比例呈正相关，但即使在低倍率下器件的容量与NCM/AC比也没有表现出定量关系，AC添加量对功率特性的影响同样如此，理清AC/NCM复合正极在充放电过程中不同电位下AC与NCM的容量分配关系及动力学行为特性对于优化器件的容量、功率和充放电曲线具有重要意义；②优化采用有机体系混料制备的复合极片中AC吸附的NMP的脱除工艺对于批量制备AC/NCM复合电极具有重要价值。

[1] 陈永翀, 李爱晶, 刘丹丹, 等. 储能技术在能源互联网系统中应用与发展展望[J]. 电器与能效管理技术, 2015, 24: 39-44.

CHEN Yongchong, LI Aijing, LIU Dandan, et al. Application and development of energy storage in energy internet system[J]. Electrical Appliances and Energy Efficiency Management Technologies, 2015, 24: 39-44.

[2] RAND D. A journey on the electrochemical road to sustainability[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, 15: 1579-1622.

[3] 吴宇平, 戴晓兵, 马军旗, 等. 锂离子电池: 应用与实践[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.

WU Yuping, DAI Xiaobing, MA Junqi, et al. Li-ion battery: Application and practice[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004.

[4] ARUMUGAM Manthiram. An outlook on lithium ion battery technology[J]. ACS Central Science, 2017, 3: 1063-1069.

[5] 陈雪丹, 陈硕翼, 乔志军, 等. 超级电容器的应用[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(6): 800-806.

CHEN Xuedan, CHEN Shuoyi, QIAO Zhijun, et al. Application of supercapacitors[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(6): 800-806.

[6] 曹勇, 严长青, 王义飞, 等. 高安全高比能量动力锂离子电池系统路线探索[J]. 储能科学与技术, 2018, 7(3): 384-393.

CAO Yong, YAN Changqing, WANG Yifei, et al. The technical route exploration of lithium ion battery with high safety and high energy density[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(3): 384-393.

[7] 杨红生, 周啸, 冯天富, 等. 电化学电容器最新研究进展I．双电层电容器[J]. 电子元件与材料, 2003, 22(2): 13-19.

YANG Hongsheng, ZHOU Xiao, FENG Tianfu, et al. Recent advances in the study on electrochemical capacitors I. Electric double-layer capacitors[J]. Electronic Components and Materials, 2003, 22(2): 13-19.

[8] 安仲勋, 颜亮亮, 夏恒恒, 等. 锂离子电容器研究进展及示范应用[J]. 中国材料进展, 2016, 35(7): 528-536.

AN Zhongxun, YAN Liangliang, XIA Hengheng, et al. Research progress and pilot application of lithium-ion capacitor[J]. Materials China, 2016, 35(7): 528-536.

[9] PASQUIER A, PLITZ I, MENOCAL S, et a1. A comparative study of Li-ion battery, supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybrid devices for automotive application[J]. Journal of Power Sources, 2003, 115(1): 171-178.

[10] GAO Y, MOGHBELLI H, EHSANI M, et al. Investigation of high-energy and high-power hybrid energy storage systems for military vehicle application[J]. Society of Automotive Engineers (SAE) Journal, 2003, 1: 2287.

[11] KUPERMAN A, AHARON I, KARA A, et al. A frequency domain approach to analyzing passive battery-ultracapacitor hybrids supplying periodic pulsed current loads[J]. Energy Conversion and Management, 2011, 52: 3433-3438.

[12] CERICOLA D, KÖTZ R. Hybridization of rechargeable batteries and electrochemical capacitors: Principles and limits[J]. Electrochimca Acta, 2012, 72: 1-17.

[13] AMATUCCI G G, BADWAY F, PASQUIER A Du, et al. An asymmetric hybrid nonaqueous energy storage cell[J]. Journal of Electrochemical Society, 2001, 148: A930-A939.

[14] WANG Guoping, ZHANG Lei, ZHANG Jiujun. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 797-828.

[15] 刘海晶, 夏永姚. 混合型超级电容器的研究进展[J]. 化学进展, 2011, 23(2/3): 595-604.

LIU Haijing, XIA Yongyao. Research progress of hybrid supercapacitor[J]. Progress in Chemistry, 2011, 23(2/3): 595-604.

[16] KHOMENKO V, RAYMUNDO E, BEGUIN F. High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2008, 177: 643-651.

[17] WANG Yonggang, XIA Yongyao. A new concept hybrid electrochemical surpercapacitor: Carbon/LiMn2O4aqueous system[J]. Electrochemistry Communications, 2005, 7: 1138-1142.

[18] 赵雪, 邱平达, 姜海静, 等. 超级电容器电极材料研究最新进展[J]. 电子元件与材料, 2015 (1): 1-8.

ZHAO Xue, QIU Pingda, JIANG Haijing, et al. Research progress of electrode materials for supercapacitors[J]. Electronic Components and Materials, 2015 (1): 1-8.

[19] FAN Zhuangjun, YAN Jun, WEI Tong, et al. Asymmetric supercapacitors based on graphene/MnO2and activated carbon nanofiber electrodes with high power and energy density[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21: 2366-2375.

[20] BROUSSEA Thierry, TABERNAB Pierre Louis, CROSNIERA Olivier, et al. Long-term cycling behavior of asymmetric activated carbon/MnO2aqueous electrochemical supercapacitor[J]. Journal of Power Sources, 2007, 173: 633-641.

[21] 安仲勋, 夏恒恒, 徐甲强, 等. 以预锂化钛酸锂为负极的混合型超级电容器的性能研究[J]. 电子元件与材料, 2017, 36(2): 19-24.

AN Zhongxun, XIA Hengheng, XU Jiaqiang, et al. Behavior of hybrid supercapacitor using pre-lithiated lithium titanate as anode[J]. Electronic Components and Materials, 2017, 36(2): 19-24.

[22] 袁美蓉, 刘伟强, 朱永法, 等. 负极预嵌锂方式对锂离子电容器性能的影响[J]. 材料导报Ｂ: 研究篇, 2013, 27(8): 14-16.

YUAN Meirong, LIU Weiqiang, ZHU Yongfa, et al. Influence of Li intercalation mode on the performance of Li-ion capacitors[J]. Materials Review B: Research, 2013, 27(8): 14-16.

[23] HU Xuebu, DENG Zhenghua, SUO Jishuan, et al. A high rate, high capacity and long life (Li2Mn2O4-AC)/Li4Ti5O12hybrid battery- supercapacitor[J]. Journal of Power Sources, 2009, 187: 635-639.

[24] CHEN Shuli, HU Huachong, WANG Changqing, et al. (LiFePO4-AC)/Li4Ti5O12hybrid supercapacitor: The effect of LiFePO4content onits performance[J]. Journal of Renewable and Sustainable Energy, 2012, 4(3): 33114.

[25] 郝冠男, 张浩, 陈晓红, 等. LiFePO4/活性炭复合材料的储能机理[J]. 电池, 2011, 4(41): 177-180.

HAO Guannan, ZHANG Hao, CHEN Xiaohong, et al. Energy storage mechanisms of LiFePO4/activated carbon composite[J]. Battery Bimonthly, 2011, 4(41): 177-180.

[26] 陈雪丹, 吴奕环, 乔志军. 活性炭对三元电池电容电化学性能的影响[J]. 广东化工, 2016, 43(11): 82-83.

CHEN Xuedan, WU Yihuan, QIAO Zhijun. Effect of activated carbon on the electrochemistry performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2battery capacitors[J]. Guangdong Chemical Industry, 2016, 43(11): 82-83.

[27] SUN Xianzhong, ZHANG Xiong, HUANG Bo, et al. (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+AC)/graphite hybrid energy storage device with high specific energy and high rate capability[J]. Journal of Power Sources, 2013, 243: 361-368.

[28] 张熊, 孙现众, 马衍伟. 高比能超级电容器的研究进展[J]. 中国科学: 化学, 2014, 44(7): 1081-1096.

ZHANG Xiong, SUN Xianzhong, MA Yanwei. Research of supercapacitors with high energy density[J]. Scientia Sinica Chimica, 2014, 44(7): 1081-1096.

[29] PASQUIER A D, PLITZ I, GURAL J, et al. Power-ion Battery: Bridging the gap between Li-ion and supercapacitor chemistries[J]. Journal of Power Sources, 2004, 136: 160-170.

[30] 王亚彬, 聂俊平, 李文生, 等. 锂盐/活性炭混合电极电池-电容器研究[J]. 电子元件与材料, 2016, 35(9): 64-69.

WANG Yabin, NIE Junping, LI Wensheng, et al. Lithium salt/active carbon hybrid electrode capacitor-battery[J]. Electronic Components and Materials, 2016, 35(9): 64-69.

[31] 杨洪, 何显峰, 李峰. 压实密度对高倍率锂离子电池性能的影响[J]. 电源技术, 2009, 33(11): 959-962.

YANG Hong, HE Xianfeng, LI Feng. Influence of press density on high rate lithium-ion battery[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2009, 33(11): 959-962.

[32] 文怀梁, 赵伟, 靳琳浩, 等. 活性碳堆积密度对双电层超级电容器性能的影响[J]. 电子元件与材料, 2017, 36(3): 26-30.

WEN Huailiang, ZHAO Wei, JIN Linhao, et al. Stacking density of active carbon and its impact on edlc capacity behavior[J]. Electronic Components and Materials, 2017, 36(3): 26-30.

[33] GILBERT James, BAREÑO Javier, SPILA Timothy. Cycling behavior of NCM523/graphite lithium-ion cells in the 3～4.4 V range: Diagnostic studies of full cells and harvested electrodes[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2016, 164(1): A6054-A6065.

[34] 杨柳.活性炭/LiNi0.5Mn1.5O4混合型电化学电容器的研究[D]. 北京: 中国科学院大学, 2015.

YANG Liu. Study on the activated carbon/ LiNi0.5Mn1.5O4hybrid electrochemical capacitor[D]. Beijing: University of Chinese Academy of Sciences, 2015.

[35] 何湘柱, 胡燚, 邓忠德, 等. 石墨烯复合导电剂SP/CNTs/G对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂离子电池性能影响[J]. 电子元件与材料, 2016, 35(11): 77-82.

HE Xiangzhu, HU Yan, DENG Zhongde, et al. Effect of graphene composite conductive agent SP/CNTs/G on performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2lithium·ion battery[J]. Electronic Components and Materials, 2016, 35(11): 77-82.

[36] 金明钢. 影响锂离子电池阴极行为诸因素的研究[D]. 厦门: 厦门大学, 2003.

JIN Minggang. Study on the effect of some factor on the cathode performance of lithium-ion batteries[D]. Xiamen: Xiamen University, 2003.

[37] WANG Yonggang, SONG Yanfang, XIA Yongyao. Electrochemical capacitors: mechanism, materials, systems, characterization and applications[J]. Chemical Society Review, 2016, 45: 5925-5950.

[38] ZHOU Xiangyang, ZOU Youlan, ZHAO Guangjin, et al. Cycle life prediction and match detection in retired electric vehicle batteries[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013(23): 3040-3045.

Construction of Li-ion supercapacitor-type battery using active carbon/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2composite as cathode and its electrochemical performances

XIA Hengheng1, AN Zhongxun1,2, HUANG Tingli1, FANG Wenying1, DU Lianhuan1, WU Mingxia1,3, SUOLulu1, XU Jiaqiang2,3, HUA Li1

(1National Engineering Research Center for Supercapacitor for Vechicles, Shanghai AOWEI Technology Development Co. Ltd., Shanghai 201203, China;2School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China;3College of Science, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

The active carbon/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AC/NCM) composite cathode slices are successfully prepared via physical blending using (NMP+PVDF) organic system and subsequent ethanol extraction method, and the energy-power characteristics can be regulated by tuning the AC/NCM ratio. Here in this paper, the AC/NCM 1/3 weight ratio is emphatically employed as cathode and hard carbon (HC) as anode to fabricate the soft-package supercapacitor-type battery. Subsequent electrochemical tests demonstrate that the as-prepared devices perform nearly rectangular shape for CV curves and good linear correlation between voltage and time (-curves) in constant current charging-discharging processes. Moreover, the construction strategy of Three-dimensional Conductive Network (the weight ratio of SP/CNT/Graphene is 3/1/1) is introduced to effectively reduce the internal resistance of device. According to IEC 62660—1 standard, the highest measured energy density under 2.5～4.2 V window reaches 66.6 W·h/kg with 83.4 W·kg of power density, and the maximum power density is up to 6.5 kW·kg-1with 21.5 W·h·kg-1of energy density. The fully charged devices exhibit excellent high-temperature storage performance with 97.4% of energy retention in the case of no flatulence, and 27.5 mV·day-1of low average self-discharge rate after storing for 168 h at 65℃. The endurance evaluating at 14 C and 50 C show that the energy retention is up to 99.06% and 96.45%, respectively after 1000 cycles, revealing the long-life advantage of this kind of device. Furthermore, the pulse test even under the average discharge power density of 12 kW·kg-1indicates that the device displays excellent stability after undergoing 100 times of pulse discharge, which demonstrates potential applications in vehicle start-up, pulse devices and other fields.

supercapacitor-type battery; Li-ion; active carbon; LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2; composite cathode

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0142

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1233-09

2018-08-14；

2018-09-10。

国家重点研发计划（2017YFB0102204），上海市科委第二代有机混合型高能量超级电容器关键技术及示范应用（16DZ1204300），上海市科委兆瓦级太阳能超级电容储能与调适“信息化”、超级电容车接驳与应急“零排放”示范项目（17DZ1201403）。

夏恒恒（1989—），男，硕士，工程师，研究方向为高性能锂离子电解液及高功率储能器件的开发，E-mail：xia_hheng@163.com；

安仲勋，副总工程师，研究方向为高比能超级电容器的开发及应用，E-mail：an_zhongxun@aowei.com。