锂离子电池硅基负极新型黏结剂研究进展

梁大宇，包婷婷，夏 昕，杨茂萍，李道聪



锂离子电池硅基负极新型黏结剂研究进展

梁大宇，包婷婷，夏 昕，杨茂萍，李道聪

（合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究总院，安徽 合肥 230011）

硅基材料由于具有超高的理论比容量，安全的嵌锂工作电位和廉价易得等诸多优点，是下一代高比能量电池体系最理想的负极材料。尽管硅基材料的研究已经进行很长时间，但是硅基材料嵌锂时巨大的体积膨胀，循环性能较差等问题一直难以得到有效解决。开发高性能硅基负极黏结剂是解决硅基材料应用问题的重要途径之一，具有“刚柔并济”结构特性的黏结剂分子能够有效抑制硅基材料结构膨胀粉化，保持电极导电网络的完整性，从而有效提升其循环性能。本文综述了硅基负极黏结剂的特性要求，新型硅基负极黏结剂的研究进展，并对该领域未来潜在的研究方向进行了展望：复合体系聚合物黏结剂的开发；特殊空间构型黏结剂的开发；新型导电黏结剂的开发；自支撑无黏结剂硅基负极的开发。

锂离子电池；硅基负极；聚合物黏结剂；循环性能

锂离子电池由于在纯电动汽车（EV）、混合动力电动汽车（HEV）以及储能电站等领域的广泛应用潜力，已经成为各国研究者们的研究热点和应对当前严重全球能源危机和环境问题的重要途径之一[1-3]。目前商业化生产的锂离子电池在能量密度、循环寿命和安全性等方面还不能满足实际应用需求。

硅基材料由于具有众多的优良特性：①超高的理论比容量，根据嵌锂产物的不同克容量高达3579～4200 mA·h/g (Li15Si4-Li4.4Si)[4]；②安全的嵌锂工作电位，约0.4 V（Li/Li+），避免了负极析锂等安全隐患[5]；③元素储量非常丰富，廉价易得，对环境友好且加工制造技术也非常成熟。硅基材料实现商业化应用的最大障碍是完全嵌锂时高达300%的巨大体积膨胀[6]，一方面使得硅基材料粉化，电极结构被破坏，形成死锂区[7]；另一方面SEI膜不断破裂、修复和增厚，电解液中有限地Li+被不断地消耗，导致硅基负极电池充放电效率低下，循环容量衰减严重[8]。

为了解决硅基材料体积膨胀的问题，研究者们大多考虑从材料本身的结构与形貌调控、构建复合材料以及电解液配方优化等方面进行改性提升，例如使用硅纳米颗粒，构建各类包覆结构或具有特殊形貌的硅基材料[9]都可以有效地提高其循环寿命。将石墨与硅材料复合后形成硅-石墨复合材料[10]，虽然容量有所降低，但是循环性能同样大大提升。在电解液配方中使用FEC溶剂[11]，更有利于形成具有柔性的SEI膜，从而提高循环性能。然而研究者们往往常常忽略了对硅基负极中非活性材料例如黏结剂、导电剂等的特性优化对于提高电极整体电化学性能的重要作用。当将传统电极制备过程中普遍使用的黏结剂例如聚偏四氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）等直接应用于硅基负极时，即使硅基活性材料和电解液配方得到了很好的优化，但由于黏结剂性能不足，不能适应反复脱嵌锂膨胀收缩时的体积变化，导致最终硅基负极电池的电化学性能仍然是差强人意，因此，寻找高性能硅基负极黏结剂可能是解决硅基材料商业化应用问题更重要且更有效的途径。

综上所述，未来新型硅基负极黏结剂将成为高比能量锂离子电池研究领域的重点和难点，本文将简述硅基负极黏结剂的特性要求，新型黏结剂的研究进展，并对未来该领域的可能性研究方向进行 展望。

1 硅基负极黏结剂特性要求

硅基负极通常是由硅基活性材料、导电剂、黏结剂等各种组成在集流体表面相互连接堆积而成的多孔电极薄膜，其中黏结剂的主要作用是保证硅基活性材料、导电剂以及集流体三者之间的紧密连接，以便硅基活性材料可以从集流体或导电剂获得电子并结合从电解液中获得的Li+，从而顺利实现嵌锂过程，可见黏结剂对于保持电极结构的完整性，保障负极材料克容量发挥具有重要意义。黏结剂特性的普遍要求包括：①具有较高的粘结强度，能够与电极中其它材料形成紧密连接；②具有稳定的化学与电化学性能，在电极工作电压范围内保持结构完整性；③能够分散在水溶液或有机溶剂中，便于制备均匀的电极浆料；④廉价易得，对环境友好。但是硅基材料相比石墨，钛酸锂等其它负极材料最明显的特征是嵌锂时体积膨胀巨大，较大尺寸的硅基材料会粉化成纳米颗粒，与导电剂或黏结剂失去连接，从而丧失了电化学活性。因此，对硅基负极的黏结剂除了上述普遍性要求外，还需要具有一定的结构柔性，能够适应硅基材料的体积变化，承受较大形变过程后还能恢复到原来的分子结构。如图1所示，当使用的硅基负极黏结剂结构刚性较大，但黏弹性能不足时，硅基负极嵌锂时会经历图1(a)变化过程，在巨大的膨胀应力下黏结剂的结构断裂，粉化后的硅纳米颗粒之间会丧失导电网络连接；当使用的硅基负极黏结剂粘弹性较强，但结构强度不足时，硅基负极嵌锂时会经历图1(c)变化过程，虽然可以保持整个电极结构的完整性，但是黏结剂会失去与颗粒内部分硅纳米颗粒的导电连接；只有当黏结剂具有适当的黏弹性和结构强度时才能通过图1(b)变化过程实现最大限度地抑制原始硅颗粒的体积膨胀，同时保障粉化后的硅纳米颗粒仍然处于紧密连接的导电网络结构中。由此可见，设计新型的聚合物分子组成和结构，实现“刚柔并济”的黏结剂分子是开发新型硅基负极黏结剂的主要思路。

图1 具有不同特性黏结剂分子的作用机理示意图

2 新型合成类黏结剂

2.1 聚丙烯酸黏结剂（polyacrylic acid，PAA）

传统锂离子电池负极中使用的CMC黏结剂是D-吡喃式葡萄糖酐相互以β-1,4-糖苷键连接而成的线型多聚物，其重复单元为纤维二糖，直链基团中包含—OH和—CHCOO-，而聚丙烯酸黏结剂（PAA）是由丙烯酸单体线性聚合形成的均聚物，每个单体含有一个—COOH侧链。KARKAR等[12]对比研究了CMC和PAA作为Si纳米颗粒负极黏结剂的性能差别，如图2所示，在Si负极浆料中由于CMC黏结剂中D-吡喃式葡萄糖酐的结构非常稳定，造成链区长度较长，因此，结构刚性较强，虽然能够将即使相隔较远的硅基活性材料颗粒紧密黏结在一起，但是不能适应硅基负极材料的体积变化，而PAA黏结剂中聚乙烯的主链结构柔性较强，支链中含有丰富的—COOH基团使得其更容易通过分子间的氢键作用力形成相互纠缠结构，造成链区长度较短，但是这种高度纠缠的结构不仅能够提高硅基负极活性材料间的粘结强度，同时也能更加适应硅基负极的体积变化。由此可见，CMC和PAA作为Si负极黏结剂时从分子结构上看各有优缺点，当硅粉负极体积膨胀明显时，PAA黏结剂可能会表现出更加优异的循环性能。HAYASA等[13]利用PAA与LiOH之间的酸碱中和反应制备了比PAA 黏结剂性能更优异的LiPAA粘结。由于PAA黏结剂具有较强的吸水性，但是当PAA黏结剂中约80%的—COOH基团被—COOLi取代形成的LiPAA黏结剂不容易吸水，使用LiPAA黏结剂的NMC532/Si-C全电池首次充电库仑效率和循环等电化学性能都明显提高了，主要原因是PAA中的—COOH基团在140 ℃以上会脱容易聚合形成酸酐或被在放电过程中被Si-C复合负极还原形成—COOLi，同时产生H2，而LiPAA热稳定性和电化学稳定性都比PAA更高。

图2 CMC和PAA在（a）混合浆料以及（b）硅负极中的空间结构示意图

CHOI等[14]在PAA黏结剂中加入多聚轮烷，通过酯键相互交联聚合得到具有特殊结构的“分子滑轮”型双组分PR-PAA黏结剂，如图3所示，“分子滑轮”型结构的特点是黏弹性很高，其中PAA部分具有较强的黏结性能，而串联在PAA主链上的轮环分子具有独特的自由滑动性能，使黏结剂弹性得到大幅提高，可释放由于硅负极的体积膨胀收缩产生的应力，极大地提高了Si纳米颗粒负极结构稳定性，使用PR-PAA黏结剂的SiMP电极充放电首次效率可达91.22%，0.2 C循环150周容量没有明显衰减。

2.2 聚丙烯腈黏结剂（PAN）

LUO等[15]利用电子-原子转移自由基聚合的方法制备了不同分子量的聚丙烯腈（PAN），用作硅纳米颗粒负极的黏结剂时相比传统PVDF和CMC黏结剂能够有效提升负极的容量和循环性能，使用PAN100黏结剂时扣电池首次充电容量达4147 mA·h/g，循环50周后容量还有1639.6 mA·h/g。进一步机理分析结果表明PAN中强极性的CººN不仅可以与硅纳米颗粒表面的官能团形成紧密的化学键连接，而且有利于降低电子和Li+的迁移阻抗，从而有效提升了电化学性能。

2.3 聚酰亚胺黏结剂（polyimide，PI）

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺基（—CO—NH—CO—）的一类聚合物，在纳米、微电子、隔离膜等领域已经有着广泛的应用，其中一些具有特殊结构的聚酰亚胺被研究者用于制备新型硅基负极黏结剂时表现出巨大的应用潜力。CHOI等[16]利用3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），80%甲苯二异氰酸酯（TDI）和20%亚甲基二苯基二异氰酸酯的配位（MDI）共聚合得到聚酰亚胺类黏结剂P84。如图4所示，相比传统的PVDF黏结剂，使用质量分数为20%的P84黏结剂的Si负极扣电池的首次充电容量和首次效率更高，分别为2392 mA·h/g和71.2%，且在1.2 A/g电流密度下循环300周后克容量仍然保持有1313 mA·h/g。P84较好的电化学性能来自于两方面：一是P84能在0.3 V左右被硅基负极还原，还原产物有利于保持硅基负极材料的稳定性；二是P84的黏结强度要远高于PVDF，能够始终保持硅基活性材料之间或与集流体的紧密连接。YOON等[17]利用均苯四酸二酐（PMDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）聚合反应并在370 ℃下发生脱水酰化反应制备了PO-PI黏结剂，该黏结剂本身由于大量共轭键的存在，能够储存和传输电子和Li+，具有一定的电化学活性。当该黏结剂和超导炭黑以3∶1质量比混合制成的PO-PI扣电池首次可逆嵌锂容量达到826 mA·h/g，用于硅纳米颗粒（50 nm）负极扣电池时表现出比PVDF黏结剂更优的充放电效率和循环性能。YAO等[18]以三苯二甲酸酐（TMAC）、4,4′-亚甲基二苯胺（MDA）以及不同分子量的聚乙烯醇（PEG）为前驱体，利用一锅反应法制备了PEG改性的聚酰亚胺类黏结剂PI-200等，与CMC黏结剂相比，这些黏结剂在电解液中的溶胀度更小，结构强度更高，承受形变的能力也更强，因此更能适应Si负极的体积变化，表现出更优的循环性能。当质量分数为20% 的PI-200黏结剂用于Si负极时扣电池首次容量高达2989.7 mA·h/g，0.1 C循环200周后放电容量仍然有 2235.5 mA·h/g。

图3 PRA-PAA作为硅基负极黏结剂时（a）充放电容量对比曲线与（b）循环容量衰减对比曲线

图4 使用PVDF和P84黏结剂硅负极扣电池的首次充放电曲线和循环曲线

3 新型生物质聚合物黏结剂

3.1 海藻酸钠黏结剂（sodium alginate，SA或Alg）

海藻酸钠是由a-L-甘露糖醛酸（M单元）与b-D-古罗糖醛酸（G单元）依靠1,4-糖苷键连接并由不同比例的G单元和M单元片段组成的共聚物。如图5所示，LIU等[19]研究了在Ca2+作用下不同SA黏结剂分子中G单元通过离子键交互连接在一起，使得黏结剂与Si-C纳米复合材料之间的连接方式由线性连接转变为网状连接方式，黏结剂强度增大的同时也限制了Si-C负极的膨胀粉化，当质量分数为29%时该海藻酸钠型黏结剂时负极扣电池在420 mA·h/g电流密度下循环120周后充电克容量高达1822 mA·h/g，容量保持率为82.3%。

图5 相互交联的三维结构海藻酸钠类黏结剂对电极结构的影响示意图

GU等[20]进一步对比研究了在不同的过渡金属离子M2+（Cu2+、Ca2+、Fe2+和Ni2+）作用下形成的三维空间网状结构的Alg黏结剂，这种特殊结构不仅具有较高结构强度，而且可以有效抑制电解液分解，促进形成更加稳定的SEI膜，从而有效提高硅纳米颗粒负极电化学性能。如图6所示，质量分数为15%的Alg用作硅纳米颗粒负极黏结剂时扣电池的首次充电容量约3500 mA·h/g，在各种Alg-M2+黏结剂中Alg-Ni2+黏结剂能够更明显地提升硅负极的充放电效率和循环性能，循环200周容量保持率高达99.2%，展现了海藻酸钠类黏结剂在硅基负极上巨大的应用潜力。

图6 Alg-M2+作为硅基负极黏结剂时（a）充放电容量对比曲线与（b）循环容量衰减对比曲线

3.2 氧化淀粉黏结剂（oxidized starch，OS）

BIE等[21]研究由25%～30%直链淀粉和70%～75%支链淀粉组成的氧化淀粉作为硅基负极黏结剂时对其电化学性能的影响。如图7所示，由于OS的分子结构中含有大量的支链结构并且每个D-葡萄糖上都含有大量的含氧官能团，保障了黏结剂分子与硅基负极表面的紧密黏结剂力，与此同时线性的主链结构中各聚合单元之间主要通过ꭤ-(1-4)的连接方式形成螺旋式的主链结构，结构柔性很强，

图7 氧化淀粉（OS）的分子结构示意图以及作为硅基负极黏结时循环容量衰减对比曲线

能够适应硅基负极在循环过程中的巨大体积膨胀变化，因此，相比其它CMC或SA黏结剂，能够表现出更优异的循环等电化学性能，使用OS黏结剂后的Si负极首次充放电效率和可逆容量分别高达85.1%和3295 mA·h/g，循环120周后容量保持率在74%以上。

3.3 瓜尔豆胶黏结剂

KURUBAL等[22]研究了质量分数为8%的瓜尔豆胶类聚合物作为Si-C复合材料负极的黏结剂对其电化学性能的影响，发现该类聚合物比PVDF等黏结剂具有更高的弹性模量，高达3200 MPa，当Si-C复合负极材料发生嵌锂体积膨胀时，瓜尔豆胶类黏结剂经历巨大的形变过程后也不会发生结构断裂，在脱锂状态下还能恢复到原来的状态，因此可以明显改善长期循环性能。

4 导电黏结剂以及其它新型硅基负极黏结剂

除了以上几种典型的新型硅基负极黏结剂以外，一些天然聚合物和复合结构聚合物等新型硅基负极黏结剂也在不断开发研究中。如图8所示，LIU等[23]制备出了新型聚芴型导电黏结剂聚[3,3’-(9H-笏-9,9-二丙酸)钠]，记作PF-COONa，其中聚笏型的主链结构具有较高的电子电导率，而丰富的支 链羧基官能团可以与硅基表面的含氧官能团形成化学键连接，因此具有较强的黏结性能。即使当Si活性材料的电极面密度提升至0.61 mg/cm2，含有33.3%的PF-COONa黏结剂且不使用任何导电添加剂的Si电极表现出高达2521 mA·h/g的可逆容量，在420 mA·h/g电流密度下循环100周容量保持率可 达84%。

如图9所示，ZHOU等[24]利用真空抽滤和热处理方法制备了具有特殊结构的无黏结剂体系的硅材料电极（TCG），其中硅纳米颗粒通过模板碳材料相互桥连，然后再与层状的石墨烯材料复合，同时形成了快速的电子和离子迁移通道，更有利于搭建高面密度和高压实特性的电极结构，实验证明该硅纳米颗粒负极扣电池在2 A/g的充放电电流密度下质量比容量可达1390 mA·h/g，体积比容量可达1807 mA·h/cm3，循环200周后容量保持率95%，且倍率性能优异，即使在8 A/g的大电流密度下材料克容量仍然可达900 mA·h/g。

图8 新型聚芴型导电黏结剂PF-COONa分子结构示意图

图9 无黏结剂体系的硅材料电极（TCG）分子结构示意图及其循环容量衰减对比曲线

5 结 论

合肥国轩高科动力能源有限公司目前作为新能源汽车重点研发专项的项目承担单位，正在进行单体能量密度超过300 W·h/kg的电芯以及相应电池系统开发工作，高容量的硅基负极材料及新型黏结剂研究是该项目要解决的重点和难点问题。结合我们现有硅基负极黏结剂的研究现状和实际应用需求，简要阐述一些未来该领域的可能研究方向如下。

（1）复合体系聚合物黏结剂的开发。具有特定分子结构的单一聚合物黏结剂例如PVDF、CMC、PAA等很难同时实现“刚柔并济”的特性，如果可以尝试两种甚至多种聚合黏结剂共同使用，取长补短，利用链长较短，粘结强度高的黏结剂保障硅基材料颗粒与颗粒之间的紧密接触，再利用具有高黏弹性的多维空间结构抑制每个硅基材料颗粒嵌锂过程中的体积膨胀，通过两者间的协同作用有可能实现整体硅基负极电化学性能的有效提升。此外，这种聚合物黏结剂的混合使用要比设计具有复杂复合结构的聚合物分子例如上述的PR-PAA黏结剂更简单易行，但目前这方面的研究还比较少。

（2）特殊空间结构黏结剂的开发。目前聚合物黏结剂一般都是由具有一定连接强度的聚烯烃、聚芳烃以及多糖聚合物主链和含有羧基、羟基等各类含氧官能团的支链组成，最常见的空间结构有无序的链状堆积结构和三维空间交联结构，如果可以通过对聚合物主链和支链长短、数量、基团类型、基团位置等进行精细调控，利用分子间的氢键、化学键以及离子络合作用制备出如多级树状、栅网状、球形辐射状等特殊空间结构的黏结剂分子，有可能进一步提升硅基负极的电化学性能。

（3）新型导电黏结剂的开发。由于硅基活性材料本身导电性较差，使得导电剂和黏结剂都是硅基负极结构中不可或缺的组成，但是实际应用中部分黏结剂或导电剂与体积膨胀粉化后纳米硅基颗粒断开连接，使得该部分硅基材料失活，循环容量衰减严重。目前已经少量研究试图通过构建聚苯基、聚烯烃的等含有共轭结构的主链，并且引入含有强吸电子基团的支链降低整个聚合物分子的最低占有轨道能量，最终制备出具有电子导电特性的黏结剂，从而实现使用一种材料同时承担黏结剂和导电剂的功能，有效减少了硅基材料失活的可能性。

（4）自支撑无黏结剂硅基电极的开发。由于硅基材料的体积膨胀强度远超过一般黏结剂的粘结强度，而且通常认为黏结剂在硅基负极中电化学活性较弱，因此有些研究者试图利用Cu与Si之间的直接金属键作用，直接通过三维多孔铜箔作为脚手架结构固定硅基活性材料或者在Cu集流体基体表面沉积硅基材料薄膜，这些不含黏结剂的自支撑硅基负极比传统硅基负极电化学性能更好，为硅基负极性能提升提供了新的研究思路。

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Research progress of novel binders for silicon-based anode in lithium ion battery

LIANG Dayu, BAO Tingting, XIA Xin, YANG Maoping, LI Daocong

(Institute of Engineering Research, Hefei Guoxuan High Technology Power Energy Company, Hefei 230011, Anhui, China)

Silicon based materials are the most ideal candidates for the next generation Li-ion battery with high specific energy density due to their excellent characteristics such as high theoretical specific capacity, safe lithium intercalation potential and low cost. Despite have been studied for a long time, silicon based anodes suffer from immense volume change and chronic capacity fading during cycling. The development of novel binders with high performance is an effective way to promote the commercial application of silicon-based anodes. The polymer binders with rigid and flexible properties at the same time can restrain pulverization of silicon based materials and maintain the integrity of electrode conductive network, thus improving the cycle performance of silicon based anodes effectively. In this paper, the characteristic requirement for binders in silicon-based anodes and the current research progress of some novel binders are reviewed. In addition, some potential research directions in this field have been presented, including the investigation of composite binders, the investigation of binders with special space structures, and the investigation of conductive binders; the investigation of self-supporting non-binder silicon based anode.

lithium ion battery;silicon based materials; polymer binder; cycling performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0087

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1203-08

2018-06-08；

2018-08-02。

国家重大专项（2016YFB0100306）。

梁大宇（1988—），男，工程师，研究方向为锂离子动力电池，E-mail：liangdayu@gotion.com.cn。