钠离子电池金属化合物负极材料的研究进展

田丽媛，鞠小霞，向 枫，周 明

钠离子电池金属化合物负极材料的研究进展

田丽媛，鞠小霞，向 枫，周 明

（能源材料与纳米技术研究所，华东交通大学理工学院，江西 南昌 330100）

钠离子电池具有钠资源存储丰富、价格低廉等优点，是一种极具发展前景的储能装置，因此成为当下研究热点。钠离子电池的电化学性能主要取决于正负极材料。但是，钠离子较大的半径使其在电极材料中可逆地嵌入/脱出更为困难。而金属化合物材料作为储钠负极材料时，遵循转化反应机制，并表现出较高的理论比容量，因而受到研究人员的广泛关注。本文综述了金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物等几种金属化合物负极材料的储钠机制和研究进展，探讨了金属化合物材料的储钠性能，阐明了金属化合物作为理想的储钠负极材料的优势，最后对金属化合物材料的研究前景进行了展望。

钠离子电池；负极材料；金属氧化物；金属硫化物；金属磷化物

能源与环境问题是21世纪人类面临的重大问题。可再生、清洁能源的开发利用对人类社会可持续发展至关重要，这离不开能量的转换和存储。目前，应用较为广泛的是锂离子电池。由于锂在地壳中较低的丰度（仅20 mg/kg）、分布不均匀以及较高的价格，锂离子电池的大规模应用及发展受到限制。与锂离子电池相似，钠离子电池早在20世纪80年代便受到了科研工作者的关注[1-2]，且钠具有资源丰富（钠在地壳中含量为23.6×103mg/kg）、分布均匀以及价格低廉等优势，使得钠离子电池重新回到科研工作者的视野。

钠离子电池也是一种“摇椅式”电池，即通过Na+在正负极材料之间的嵌入和脱出实现可逆充放电[3-4]。但是Na+的尺寸大于Li+，并且具有动力学惰性[5-7]，因此寻找适合Na+嵌入/脱出的电极材料，尤其是负极材料至关重要。如商业化锂离子电池的负极材料石墨，其层间距为0.34 nm，无法承受钠离子的插入和脱嵌。当下，研究较多的钠离子电池负极材料主要有硬碳材料、合金材料、非金属单质以及金属化合物。其中基于多电子转化机制反应的金属化合物类材料因其较高的理论比容量而备受关注[8-9]，本文梳理总结了金属化合物转化类材料包括金属氧化物、金属硫化物和金属磷化物的研究进展以及未来的发展前景。

1 金属氧化物

金属氧化物（MO）以其低廉的价格，较高的理论比容量而得到广泛研究。其储钠机理可分为两类：① 当M 为电化学非活性元素（如Fe、Co、Ni、Cu等）时，与钠发生转化反应生成M和Na2O，如式(1)所示；②当M 为电化学活性元素（如Sn、Sb等）时，先发生转化反应，生成金属单质M和Na2O，而后金属M再与Na进行合金化反应生成NaM，如式(2)所示。

MO+2Na++24e-M+Na2O （1）

TIRADO等[10]首次报道过渡金属氧化物作为钠离子电池负极材料，通过煅烧草酸盐前驱体制得尖晶石NiCo2O4；该材料在电化学反应过程中被完全还原，且生成Na2O，可逆容量仅为200 mA·h/g，远低于其理论容量（890 mA·h/g）。但是金属氧化物材料由于自身导电性差以及循环过程中较大的体积膨胀，会破坏电极结构的完整性，导致循环性能和倍率性能较差。一般通过设计制备具有新型微纳结构的金属氧化物，或与导电材料进行复合，抑制体积膨胀，促进离子和电子的传输，从而改善其电化学性能。

SnO2作为钠离子电池负极材料的理论比容量为1378 mA·h/g[11-13]。SnO2与钠离子的反应分为转化和合金化两步，如式(3)和式(4)所示

由于第一步生成Na2O的动力学性能较差，此步骤很难达到完全的逆向反应。因此，SnO2材料大倍率性能较差，如何克服转换反应动力学慢的问题成为关键。SnO2存在的另一问题仍然是循环过程中巨大的体积变化，导致循环性能较差。目前主要的改性方法有：①制备出具有疏松结构的纳米材料；②与碳基或其它基质材料复合，缓解体积变化。SU等[14]通过水热法控制SnO2晶体生长，制得不规则八面体形貌的单晶SnO2材料，获得了较高的可逆容量和良好的循环稳定性，循环100次后，容量仍然保持在432 mA·h/g。研究者还指出生成的Na2O能够有效防止Sn 晶体的团聚。WANG等[15]通过溶剂热法合成了SnO2/MWCNT 复合材料，首次容量高达839 mA·h/g，循环50次后的容量保持率为72%；同时，水热法合成的SnO2/石墨烯复合材料，其可逆容量达到了700 mA·h/g。此种通过与碳材料复合制备的复合材料有效地缓解了钠脱嵌过程中电极材料较大的体积变化，同时导电碳材料的存在也有助于提高复合材料的导电性，从而提高比容量。石墨烯具有典型的二维结构，是优良的金属氧化物的生长基底材料。石墨烯优良的电子传导特性和稳定的结构，有利于提高复合材料的导电性以及缓冲体积变化。因此，制备SnO2/石墨烯复合材料是改善SnO2电化学性能的有效途径[16-17]。

DING等[13]则通过TEM、XRD及XPS等测试手段，研究了SnO2与Na的反应机制。研究表明，合金化反应的最终阶段的动力学障碍，是影响SnO2可逆容量的最大因素。LI等[18]通过研究对比了不同比表面积的SnO2的电化学性能，结果显示两者库仑效率差别不大，即SEI 膜成膜消耗的钠离子对库仑效率的影响不显著，而反应过程中不可逆的钠离子消耗更大。

此外，诸多过渡金属氧化物作为负极材料陆续被报道。LIU等[19]发现MnFe2O4复合氧化物中存在着氧化锰和氧化铁之间的“自缓冲”作用，有利于提高材料的循环性能，在2000 mA/g电流密度下循环4200周后，电池容量仍约有360 mA·h/g，容量保持率高达约90%。ZHANG等[20]首次报道利用喷雾裂解法制备了三维多孔γ-Fe2O3@C纳米复合物，展现出优异的倍率性能和循环性能，在2000 mA/g电流密度下循环1400周，容量保持为358 mA·h/g。BALAYA等[21]首先研究了块状α-MoO3的电化学性能，在电压范围为0.04～3.0 V、电流密度为111.7 mA/g的情况下，可逆容量为255 mA·h/g，组装的NaV3(PO4)3/MoO3全电池，电压可达1.4 V，可逆容量约为164 mA·h/g。与二氧化锡（SnO2）类似，氧化锑（Sb2O3）负极材料也是通过转换反应和合金化反应实现高比容量的，亦被诸多报道[22-24]。如Sb2O3/石墨烯复合材料在1 A/g电流密度下循环100周容量为409 mA·h/g，保持率约为95%，表现出优良的电化学性能。

2 金属硫化物

作为钠离子电池负极材料，金属硫化物（MS）同样引起了科研工作者巨大的关注。此种材料主要包括层状的二硫化物和非层状的硫化物。其中，层状二硫化物通常先在高电位发生Na+脱嵌反应，然后在低电位发生转化反应，生成金属单质M和Na2S。其中有些材料如SnS2在更低电位时还发生合金化反应。同样的，与金属氧化物材料类似，金属硫化物在发生转化反应时会有较大的体积变化，影响材料的循环稳定性。

层状二硫化物主要包括二硫化锡（SnS2）、二硫化钼（MoS2）和二硫化钨（WS2）等。以SnS2为例，SnS2与钠离子的反应和SnO2类似，如式(5)和式(6)所示。然而，不同之处在于式(5)所示的转化反应是不可逆的，这也导致SnS2材料的实际容量低于理论容量[25-26]。从制备的角度来说，SnS2的合成可通过SnO2的硫化来实现。PRIKHODCHENKO等[27]通过H2S 硫化SnO2/石墨烯复合物制备的SnS2/石墨烯材料纳米复合材料，可逆比容量能够达到650 mA·h/g。另外，水热法可合成纳米结构的SnS2复合材料，有效降低Na+的扩散路径，从而提高材料的倍率性能和循环性能[28-29]。另外，ZHANG等[30]使用溶剂热法得到的薄层SnS2/石墨烯材料大倍率性能显著，在12.8 A/g电流密度下仍然展现出330 mA·h/g的可逆比容量。GUAN等[31]制备了具有微孔结构的SnS2/MWNTs纳米复合材料，100 mA/g的电流密度下首次容量为910 mA·h/g，并且100次后容量保持率可达78%。石墨烯和碳纳米管的高电导率以及电子长程输运等特点使其成为极其有效的硫化物电极材料的改性材料。

层状MoS2和WS2也被报道用于钠离子电池负极材料。与SnS2不同，MoS2和WS2与钠离子的反应为转化过程[式(5)]，不发生类似于Sn和Na的合金化反应[式(6)]。YU等[32]通过静电纺丝法将单层MoS2分散于碳纤维中，在0.1 A/g电流密度下，展示出高达854 mA·h/g的可逆容量，在1.0 A/g和 10 A/g的电流密度下，进行100次充放电后，仍有484 mA·h/g和253 mA·h/g的比容量。LIU等[33]采用溶剂热法制得直径25 nm的均匀WS2纳米线，其层间距为0.83 nm，并通过提高放电截止电位（0.5～3 V）保护了材料的层状结构，材料表现出优异的循环稳定性，在1000 mA/g电流密度下循环1400周后，容量保持在约330 mA·h/g。

非层状硫化物以硫化亚铁（FeS）为代表。FeS作为钠离子电池负极材料，一方面具有资源丰富、价格低廉、理论比容量高等优点，但其电化学循环过程中体积变化达到200%，导致较差的循环性能。研究者们通过控制粒子的尺寸及形貌等方法改善其电化学性能。如ZHANG等[34]原位制备的超薄碳包覆的FeS微球结构，能够有效改善电化学过程中的体积膨胀，具有良好的循环性能；且该材料还展示出较好的低温性能，在-25 ℃、0.05 A/g的电流密度下，可逆容量为311 mA·h/g。WU等[35]报道了FeS/C纳米复合材料，能够加速电化学反应动力学，该纳米复合材料在0.05 A/g、35 A/g和80 A/g的电流密度下，可逆容量分别为547.1 mA·h/g、206.2 mA·h/g和60.4 mA·h/g，展示出了良好的倍率储钠性能。与FeS类似，镍基硫化物（NiS）作为钠离子电池负极材料，也被广泛报道。如JIANG等[36]以硫脲原料制得N/S掺杂的碳包覆的NiS复合物，能够有效提高材料的电子和离子的传输性能，其 2 A/g电流密度下的可逆容量达338.4 mA·h/g，300次循环后仍可保持为201 mA·h/g，容量保持率为99.5%。此外，Sb2S3也表现出优异的储钠性能[37-40]，其储钠机制与SnS2类似，包括转化机制和合金化机制。整个反应过程中，1 mol活性物质可与12 mol钠离子反应，这使得Sb2S3负极材料具有高达 946 mA·h/g的理论比容量。

3 金属磷化物

磷单质作为电极材料，其理论比容量高达2596 mA·h/g。然而其本身的绝缘特性及反应过程中巨大的体积膨胀使得磷电极材料表现出较差的电化学性能。研究者通过研究过渡金属磷化物（MP）的电化学反应过程发现[41-43]，与MO和MS类似，MP与碱金属（如Li和Na）发生转化反应，生成M和Li3P或Na3P。金属单质M在Li3P/Na3P相中均匀分散，能够加快Li3P/Na3P氧化反应的动力学过程，从而使得MP作为电极材料时表现出优异的电化学性能。

FeP作为新型钠离子电池负极材料，不仅来源广泛、价格低廉，且理论比容量约达926 mA·h/g。WANG等[44]将中空FeP@C微球与氧化石墨烯复合，制得FeP@C-GR复合材料，其三维导电结构利于体系电子和离子的传输，加快电极反应动力学过程，从而表现出优异的储钠性能，在0.1 A/g电流密度下循环250周，容量仍保持在400 mA·h/g。CoP的理论容量与FeP接近，约为894 mA·h/g。ZHANG等[45]通过透射电镜分析CoP/石墨烯复合材料电化学反应过程指出，CoP在首次放电过程中，生成Co和Na3P；而在随后的充电过程，则转化为P，因此表现出较高的电化学容量，在0.1 A/g电流密度下容量高达831 mA·h/g；且在1 A/g电流密度下经过900次循环容量保持率高达98.5%。GE等[46]以钴基金属有机框架材料为原料，辅之以石墨烯材料的复合，制得具有规则多面体结构的CoP/石墨烯材料，在0.1 A/g电流密度下，100次循环后容量保持在473.1 mA·h/g。Ni2P材料虽然由于富金属元素而理论容量有所降低，约547 mA·h/g，但是放电过程中大量金属Ni的生成有利于电极材料导电性的提高。这使得Ni2P材料具有较高的活性物质利用率和循环性能。WU等[47]报道的蛋黄核-壳结构的Ni2P/NiS0.66异质结材料，100 mA/g电流密度下容量为320.8 mA·h/g；200 mA/g电流密度下150次循环容量衰减率为每圈0.94%。

此外，铜基磷化物[48-49]和锡基磷化物[50-51]等也常被报道作为钠离子电池负极材料。例如富金属态Cu3P作为钠离子电池负极材料[48]，在50 mA/g电流密度下可逆容量达349 mA·h/g，且在1 A/g电流密度下循环260周，容量每周衰减约为0.12%，展现出较好的循环性能。但是，非活性组分（Cu）比重的增加使得Cu3P材料容量偏低。而Sn4P3负极材料与钠离子可以先发生转化反应生成Sn和Na3P，后金属Sn与Na发生合金化反应，生成Na15Sn4。QIAN等[50]通过研究Sn4P3/C材料的电极反应过程，指出Sn4P3与钠离子反应生成Na15Sn4和Na3P，而在随后的脱钠过程中，生成Sn和P，而不是Sn4P3。其中高度分散的Sn纳米颗粒可促进P组分的电化学反应，而P及其产物Na3P可有效抑制Sn纳米颗粒的团聚。因此，Sn4P3/C复合材料在500 mA/g电流密度下，比容量高达850 mA·h/g，循环150周后容量保持率约为86%。

4 总结与展望

作为一种新型储能体系,钠离子电池受到了广泛关注。其中负极材料的研究在很大程度上决定着整个体系的性能。碳基负极材料具有来源广泛、廉价等特点，成为研究热点，但也面临着许多问题。如石墨类碳材料的层间距与钠离子半径的不匹配，使其不适宜作为高性能负极材料，而硬碳材料虽然具有较大的层间距，首次库仑效率较低，且循环性能不佳。另外，碳基负极材料普遍容量偏低。就这点来说，金属化合物负极材料具有较高的理论比容量，是一类理想的钠离子电池负极材料。当然金属化合物负极材料的研发需要克服其本身较低的电子电导率以及转化反应（合金化反应）过程中较大的体积变化等难题。构筑更为有效的金属化合物与导电碳材料的复合电极，以及针对性地设计制备微纳结构的电极材料，是解决上述问题，进而提高金属化合物负极储钠容量，改善循环寿命的可行策略。

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Recent research progress of metal compounds as anode materials for sodium-ion batteries

TIAN Liyuan,JU Xiaoxia, XIANG Feng, ZHOU Ming

(Institute of energy materials and nanotechnology, Institute of Technology, East China Jiao Tong University, Nanchang 330100, Jiangxi, China)

Sodium-ion batteries have attracted much attention as a type of promising energy storage system due to the abundant resources and low-cost of sodium. However, the larger radius of Na+leads to a more difficult reversible intercalation/deintercalation of Na+in electrode materials. Recently, metal compounds have been intensively investigated as anode materials for sodium-ion batteries with high theoretical capacities due to their conversion reaction mechanism of sodium storage. This paper summarizes the sodium-storage mechanism and research progress of metal compounds including oxides, sulfides and phosphides, investigates the sodium-storage performance, reveals the advantages of metal compounds as promising anode of sodium-ion batteries, and prospects the development of metal compound anodes for sodium storage.

sodium-ion battery; anode materials; metal oxides; metal sulfides; metal phosphides

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0096

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1211-06

2018-06-15；

2018-07-25。

江西省教育厅科学技术研究项目重点项目（GJJ171484, GJJ 171483）。

田丽媛（1989—），女，硕士，专职研究助理，从事新能源与纳米材料研究，E-mail：tianliyuan3028@sina.com；

周明，特聘副教授，从事新能源与无机非金属材料研究，E-mail：zhoumingcn@outlook.com。